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【鹏翔运达•技术札记】锂电池湿法制浆与干法制浆工艺对比分析

高工锂电技术与应用2018-06-22 09:24:15


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编者按

电极浆料制备和极片涂布无疑是电极制造的最基础内容,最关键的工序,而电极浆料性质又直接影响着涂布的效率、质量。

 

文/锂电派】锂离子电池的生产中,电极制造、电芯装配封装、电池预充化成激活是三个主要的工作阶段,也就是在锂电人口中所说的前道工序、中道工序及后道工序。电极制造是生产锂电池的血肉,电芯装配封装则是塑造锂电池的骨架,锂电池预充化成激活则是铸其魂,三者是紧密相依且不可分割的整体,在锂离子电池生产过程中都起着重要的作用。其中任何一个因素,例如原材料,电池设计,制造设备与工艺,环境等,略有缺陷都可能导致电池产品性能的不良。


在极片制造工艺阶段,可细分为浆料制备、浆料涂覆、极片辊压、极片分切、极片干燥五道工艺。当然,根据制造工艺的不同,每个公司厂家都会对其中的部分工艺顺序进行变化或删改。电极浆料制备和极片涂布无疑是电极制造的最基础内容,最关键的工序,而电极浆料性质又直接影响着涂布的效率、质量。


锂电池浆料分为正负极浆料,两种浆料所用活物质、导电剂、粘结剂、溶剂等随电池体系不同而不同。正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程,而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、环境等变化。无论采用水系体系还是油系体系,当前锂电厂家采用的搅拌工艺主要分为湿法工艺和干法工艺两种。下面来对两种搅拌工艺进行分析:


一、湿法制浆工艺

湿法制浆和干法制浆工艺的区别,主要体现在不同阶段,浆料固含量的区别上。湿法制浆工艺特点是浆料成品前期固含量较低,而干法制浆则刚好相反。湿法制浆的主要流程是先将粘结剂、导电剂等物质进行混合搅拌,随后加入活物质进行充分的搅拌分散,最后加入适量溶剂进行粘度的调整,以适合涂布。粘结剂的状态主要有粉末状和胶状,有的公司会采用先打成胶液,这样便于粘结剂的作用发挥,有的公司则直接采用粉末的粘结剂。正负极的粘结剂状态选择也得根据情况而定,例如对于常用的正极粘结剂PVDF来说,较高的分子量则不推荐直接使用粉体,而应该先制成胶液再进行浆料制备。PVDF的溶解在常温常压下至少需要2-3小时才能完全溶解,否则浆料粘度会出现较大跳动,对于涂布中面密度的变化也是极大的影响。


湿法制浆工艺在国内锂电池厂家中采用比较广泛,在湿法混料工艺中,一般选择双行星真空搅拌机作为主流锂电池浆料搅拌设备。湿法制浆工艺的特点是,先制备好分散均匀的导电胶,再进行活物质与导电胶的混合分散,此工艺所耗时间较短、工艺较为简单,浆料流动性好且气泡较少。搅拌时间少,有利于生产效率的提高。该工艺的适应性较强,在活物质、导电剂等存在较小质量差别下也可以接受,制备的浆料不会影响既有的涂布工艺和极片质量。此外,浆料后期抽真空所需时间短。但是湿法搅拌工艺存在的问题是,由于导电剂表面积大,容易吸收溶剂,导致溶剂的流动性较差,加入活物质后,不易达到均匀分散的状态。在相同的固含量条件下,与干法制浆工艺相比浆料的粘度偏高。


二、干法制浆工艺

干法制浆的工艺流程是首先将活物质、导电剂等粉末物质在一定速度下进行预混合。混合完了之后加入粘结剂,进行混合搅拌,逐步加入溶剂进行混合、分散,最后加入一定量溶剂进行稀释调节到涂布所需要的粘度。在干法制浆工艺中,锂离子电池浆料的混合分散过程可以分为宏观混合过程和微观分散过程,这两个过程始终都会伴随着锂离子电池浆料制备的整个过程。干法制浆工艺可以用下面的图(图片来源于网络)进行形象表示:



①干粉混合。干粉混合阶段,物料颗粒之间以点点、点面、点线形式接触,根据材料种类的不同接触形式也不同。此阶段,物料内部孔隙率较高,粉体表面摩擦力较小,较短的时间内可以达到大部分物料的混合接触。


②物料润湿混合阶段。此阶段在干粉混合均匀之后,加入粘结剂液体或溶剂,原材料被润湿、呈泥状。经过搅拌机的强力搅拌,物料受到机械力的剪切和摩擦,同时颗粒之间也会有内摩擦,在各个作用力下,原料颗粒之间趋于高度分散。此阶段对于成品浆料的粒度和粘度有至关重要的影响。


③稀释分散阶段。第二阶段完成之后,再缓慢加入溶剂调节浆料粘度和固含量,进行进一步的分散。此阶段分散与团聚共存,并最后达到稳定,浆料形成稳定的悬浮状态。在这个阶段物料的分散主要受机械力、粉液间摩擦阻力、高速分散剪切力、浆料与容器壁撞击相互作用力的影响。


干法制浆工艺与湿法工艺的不同之处是第二阶段物料之间、设备与物料之间存在较大的内摩擦力,在各方面作用力下,物料可以达到很好的分散状态。浆料分散程度高,对极片的质量是有利的。在相同的固含量下,干法制备的浆料粘度较低,浆料粘度越低,其维持稳定的时间就越短,越容易分层。浆料在涂布过程中极易沉降在犄角旮旯处,引起沉降造成涂布精度波动。其次,干法制浆工艺中物料的最佳状态较难把控,随着原材料粒径、pH值、比表面积等因素的变化,最佳状态下的固含量会发生变化需要重新进行工艺调整,会影响到生产效率和不同批次极片之间的一致性。


以上,总结了湿法制浆工艺和干法制浆工艺的方法及优缺点,所谓尺有所短寸有所长,两种工艺都有自己的特点。如果为了保证极片的质量,且浆料不会长时间存放,则可以采用分散较好的干法制浆工艺。如果想要保证极片的质量一致性,比较在意生产的效率和成本,则可以采用湿法的制浆工艺。关键的是需要在不断的实践中改进工艺,以达到并超过对锂电池浆料的品质要求。



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