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技术 | 添加炭对铅酸电池正负极的影响

亮剑传媒蓄电池资讯2018-06-22 06:26:26

 3. 2.1概述

许多年来,铅酸电池负极活物质中最受宠的添加剂是炭,尽管并非所有人都同意。不过目前来看,在不同领域,不同使用中,特别是在HRPSoC工况下工作,因为有炭存在,表现出了极佳的效果。当增加炭量,可阻止(或缓解)负极硫酸盐化过程的进程。因为电池在HRPSoC工况下工作最主要的寿命终止的因是硫酸盐化。

      碳的形式有各种各样,先讨论其同素异形体及其性能。

      元素碳有两种特殊的共价键,在金刚石结构里每个碳原子都与四个相邻的碳原子相连,原子间距离154A  (1A=O. Inm),以四面体取向的键形成sp3杂化轨道,在d键和d”键之间有一个5. 3eV的能域,于是这样的材料是绝缘体。在石墨结构里,原子排列成平面六角形网状(所谓“石墨层”)以sp2键保持联结,键长1. 42A,这种平面层间结构的力(键)  (范德华力)相对比较弱(键长为3. 35A),在石墨结构里,在一定的压力、温度环境条件下,7【一丌+键存在着费米级能,充满od”能域,因而这类物质表现为半导体。高导性的非均质体结构,虽然在同一平面上其导电性大小有23个数量级的差异,最大的是平面正交方向,但直到最近才清楚它的形式之一,如碳纳米管结构,它是一个六角形由碳原子结合组成的蜷曲球形(或圆形)结构。

在金刚石结构里,表现为一个完整的高度结晶体,虽然有隔离点的缺陷。在石墨结构里,层间有可能发生缺陷的区域,这样会产生不同的物理特性。正常的AB--层一层的有序连续片段,在那里原子处在石墨晶体C轴方向,所有第三层中的原子都处在同一个zy平面上,结果就是一个六角形结构。有可能其结构依次排成菱形六边形-ABC -层,在这一层内在C轴方向所有第三层中的原子都处于zy平面上,于是有可能再次依次发生部分重排或全部重排。

甚至碳原子这时的sp3多于sp2杂化轨道,结果石墨层变成弯曲,或许碳sp3化轨道的确非常多。具有同一个sp2/sp3比例的碳原子无序化,表现出导电性有非常大的差异,同时还有电子结构方面的巨大差异。因碳原子spz束缚决定了它将导致变为“石墨化区域”。在任- sp2lsp3混合体系里,瓦解sp2分布的无序化,终将使在碳sp3浓度相当低的情况下也会形成兀电子共轭体系。这种“非石墨化”的无序体足以使其导电性降得很快。但也可能通过200400℃的热诱导,sp2移动缺陷使导电性得以恢复。生产(制备)无空型炭或玻璃态化炭的过程是一个使结晶度降到最小的过程。炭材料最终结晶度的大小,可能有着一个特别大的范围,从0. 001lOOFLm,很显然这类物质的比表面积变化范围也是非常宽的。

若要破坏石墨的完整结晶结构,势必会使发生层化缺陷的可能性提高,或者调整sp3结构的碳原子更合适。因炭材料传导性可在一个较宽的范围内变化,给定的炭材料其化学反应性会受到比表面积大小以及表面组成的影响,每个碳sp

都会有一个游离键,它并不有效保持在石墨层内,这样的键能够调节实体化学性质的变化:比如能与羟基、羧基内酯、奎宁酚以及各种不同的SN、发生置换反应。

影响石墨化学性质最主要的因素有两个:一个是所谓的“层化结构”;另一个是“两性”特征。石墨层状结构中处于垂直于C方向的原子片层内包含着极强的键力,片层之间存在很弱的键,这样会引发非常丰富的层间反应(层化反应),嵌插在石墨层间有许多类型的变化,都会导致层与层之间的空间扩大(3-1)

从图3-1看出:原生石墨(未嵌入反应)(a)I阶石墨层间化合物(b)层间距离因嵌入客体而扩大(膨胀),此处rA可以达到9A,甚至更大,而石墨晶体结构长向仍未瓦解,增大了的层间距离并未导致键的断裂,依然紧紧地保持层间(片状)结构。最原始的石墨层间化合物是在160年前报道的钾的嵌层的层间化合物。进入石墨层间发生层间反应是分层的,因而石墨基体材料分为若干个“阶”(行阶)。“”阶”的定义是对于层间物的结构而言的。适当调整石墨平面间n个层面,层间化合物的结构是确定在平面层内的,属于门阶层中的一阶结构。通常阶层间反应过程会沿着C轴方向增大距离,能使大体积的离子或基团嵌入层间。

由于石墨有两种特征并可强化,因此可成为一个半金属导体(价键及键的状态稍有一点重叠),半金属导体内电子与空穴都能有效形成电流。石墨有氧化性功能,既能在层间作为电子供体,又能作为还原剂用,成为电子的受体。纯石墨层间作用形成的复合体可以合成1阶到12阶,主要取决于层间化合物的层嵌体(客体)的性质以及合成的路线(方法)。石墨层间化合物能表现出许多明显的特点,比如1阶锂石墨层嵌化合物具有2.4×l05 S/cffi的导电性,石磨平面内垂直于平面的电导率会减小为18×l04 Scm

石墨与硫酸有许多类型的层间化合物,层间反应的进程既表现为氧化剂(Pb02)的特质,又具有电化学反应特质,具有正电位。在发生层间反应时既可嵌插HS()4,又能嵌插中性的H2 S(),i分子,其电荷通过在已氧化的石墨网(即C21. HSOT2.5H2 S04)上进行正电荷的平衡。1阶的石墨硫酸层间化合物能在电池电压低于电液分解电压的条件下进行,可制得96%(酸含量)的嵌层物。

在任何特定的氧化水平下,石墨双硫酸化合物都能被阴极电流所分解。

石墨及其层间化合物在A向与C轴方向的电导率如表3 1所列,从这些数据看出,形成层间化合物后通常都会导致电导率提升。

有文献报道:通过电化学途径氢能储存在单壁碳纳米管内。炭样品在电池中作为负极,以KOH(氢氧化钾)为电解液,相对电极为镍,在这个电池内能生1%2%(质量分数)的氢储备在炭样品中,当电位相反时,氢可以可逆地释放。

氢储备程度会随第1族金属(特别是锂)进入碳结构的数量的增多而增加,甚至达到最大储氢量。不管是这一结果是否带有标志性还是关于质子层间反应进入石墨结构的实用可行性,都有待进一步研究。但可以这样假设:任何一类碳纳米材料(与另外一类碳不同),就氢储存而言,都极为重要。由BeguinFrack-owiak已经证实:高表面积碳纤维(活性炭编织束)制作的电极结构能可逆储放1.5%2.0%(质量分数)的氢,他们(BeguinFrackowiak)还假设:储氢(H)的机理是由于层间反应,新生态氢进入石墨特定区域,要比碳表面官能团的作用所获得的氢来得真切得多。可以肯定,无论氢以何种方式进入石墨层间作用,其过程都很可能会提高导电性,这是很有价值的。