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NaVOPO4:一种新颖的层状储钠正极材料

X一MOL资讯2018-06-22 06:34:47

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不断增长的可再生能源(如风能、太阳能等)促使研究者们不断探索廉价、高效的储能新体系。钠离子电池由于资源丰富、价格低廉、环境友好等特点,得到了广泛关注。然而,由于较大半径的钠离子(Na+)扩散较慢,使得寻找高性能的储钠材料成为挑战。近些年,一些过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子类正极材料表现出合适的储钠性能,其优缺点也相当突出。例如,层状氧化物正极材料虽然理论比容量高,且Na+在层中的二维扩散较快,但由于层间氧的相互作用较强,在Na+脱嵌过程中极易造成层间的相对滑移,伴随着多相转变,严重影响结构稳定性,导致材料电化学循环性能较差。聚阴离子类材料由于框架结构稳定,Na+嵌入/脱出过程中体积变化较小,表现出优异的结构稳定性,同时聚阴离子的诱导效应也能进一步提升材料的工作电压。但聚阴离子三维结构无法提供更多的Na+嵌入位点,造成这类材料比容量较低,另外Na+在三维隧道中的迁移也表现出较慢的反应动力学。因此,结合层状氧化物和三维聚阴离子类材料的结构特点,发展高容量、高电压和长寿命的储钠正极材料具有深远的理论意义和广阔的应用价值。然而,寻找新的结构来实现高效Na+储存也面临着巨大挑战。


近日,武汉大学曹余良课题组和美国阿贡国家实验室任洋课题组等制备了一种新颖的层状结构NaVOPO4正极材料,该材料采用PO43-替代层状V2O5结构中的部分氧原子,Na+通过插层占据层间的储钠位点,构建了新的层状结构。这种结构特征保持了Na+在层间的二维扩散和较多嵌钠位点的层状材料优势,同时兼顾了聚阴离子(PO43-)的高结构稳定性和电位诱导效应,使其表现出了出色的储钠性能:可逆容量达144 mAh/g、工作电压达3.5 V vs. Na/Na+、循环性能稳定(循环1000周容量保持率为67%)。同时,他们通过原位同步辐射XRD和XANES揭示了储钠反应的机理。该层状结构也被成功拓展到其他碱金属离子的嵌脱体系中,为发展新型离子嵌入体系提供材料基础。相关工作发表在Cell Press旗下的Chem 杂志上。


不同于通常的高温固相合成法,研究者通过低温溶剂热还原法,将层状VOPO4·2H2O与NaI在溶剂热条件下进行氧化还原反应,得到一种新颖结构的层状NaVOPO4材料(图1)。晶体结构解析显示,NaVOPO4材料为三斜晶系,空间群为P-1。同时,材料具有大的层间距(5.698 Å),有利于电化学反应过程中Na+的快速嵌入和脱出。

图1. NaVOPO4材料的合成过程及结构表征。图片来源:Chem


研究者通过扫描电镜和透射电镜等手段表征了层状VOPO4·2H2O和NaVOPO4材料。VOPO4·2H2O材料表现出直径10微米左右的圆片结构,圆片由片层堆叠组成(图2)。NaVOPO4材料同样表现出片状结构,电子衍射表征了该材料的层状结构。

图2. VOPO4·2H2O和NaVOPO4材料的形貌表征。图片来源:Chem


为了提高材料的导电性,研究者通过将NaVOPO4材料与导电碳黑球磨,得到NaVOPO4/C材料,并测试了NaVOPO4/C材料的电化学性能(图3)。循环伏安测试表明,材料在3.3-3.9 V区间具有两对主要的氧化还原峰,对应着Na+嵌入/脱出过程中的多相转变。在0.05C的电流密度下,NaVOPO4/C材料表现出3.5 V的平均放电电压和144 mAh/g的可逆容量。基于活性材料质量,该NaVOPO4材料具有504 Wh/kg的比能量,高于目前研究的大多数钠离子电池正极材料。在5C电流密度下,材料仍具有58 mAh/g的可逆容量,表现出较好的倍率性能。同时,NaVOPO4/C材料在0.5C电流密度下能稳定循环1000周,表现出优异的循环稳定性。

图3. NaVOPO4/C材料的电化学性能。图片来源:Chem


该NaVOPO4/C材料优异的储钠性能得益于特定的两维的Na+扩散通道。研究人员通过GITT测试了材料的Na+扩散系数,该NaVOPO4材料的Na+扩散系数(4.9x10-11 cm2/s)远高于其他正极材料(图4),例如Na0.44MnO2、NaFePO4和Na3V2(PO4)3等。

图4. NaVOPO4/C材料的电化学性能。图片来源:Chem


另外,研究人员通过原位的同步辐射XRD研究了Na+嵌入/脱出过程的反应机理。随着充电的进行,归属NaVOPO4材料的(001)峰逐渐向低2θ角度偏移,并最后消失,同时伴随着VOPO4材料的(001)峰的出现。放电过程,XRD表现出与充电相反的变化过程,表明材料具有非常好的结构可逆性。在充放电过程中,(020)峰的强度和位置几乎没有变化,表明Na+倾向于在VOPO4层间嵌脱。

图5. NaVOPO4/C材料的充放电过程的原位XRD表征。图片来源:Chem


为了进一步研究电化学反应过程中钒的价态变化和结构的演变过程,研究人员通过原位XANES谱研究了Na+嵌入/脱出的反应过程(图6)。在充电过程中,钒的K-edge逐渐向高结合能方向偏移,表明钒的价态逐渐升高。同时,5470eV左右的峰逐渐分离成两个峰,伴随着高能量位置的峰强度逐渐增加,而低能量位置的峰强度逐渐降低。在随后的放电过程中,峰位置和强度逐渐恢复到原来的状态,表明材料具有非常好的结构可逆性。

图6. NaVOPO4/C材料的充放电过程的原位XANES表征。图片来源:Chem


同时,研究者将反应体系拓展到其他的层状磷酸盐结构中,他们用类似的方法合成了层状的LiVOPO4和KVOPO4材料。两种材料分别表现出一定的储锂和储钾性能。这一结果表明,通过该方法可以成功构建适用于不同碱金属离子脱嵌的层状磷酸盐结构体系。


——总结——


武汉大学曹余良课题组和美国阿贡国家实验室任洋课题组合成了一种新颖的层状结构NaVOPO4材料,该材料表现出优异的储钠性能。同时,研究者通过现场同步辐射XRD和XANES研究了电化学反应过程的机理。这种结构结合了层状结构和聚阴离子类结构的特点,在实现多的储钠位点和二维离子扩散的同时,兼顾了结构的稳定性。这种结构设计思想可为新型钠离子电池正极材料的设计和构筑提供参考和基础。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

A Fully Sodiated NaVOPO4 with Layered Structure for High Voltage and Long Lifespan Sodium-Ion Batteries.

Yongjin Fang, Qi Liu, Lifen Xiao, Yangchun Rong, Yadong Liu, Zhongxue Chen, Xinping Ai, Yuliang Cao, Hanxi Yang, Jian Xie, Chengjun Sun, Xiaoyi Zhang, Bachir Aoun, Xianran Xing, Xianghui Xiao, Yang Ren

Chem, 2018, 4, 1167-1180, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.03.006


导师介绍

曹余良

http://www.x-mol.com/university/faculty/13582


(本稿件来自Chem



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