太原电瓶销售联盟

三十年河东,三十年河西?锂离子电池vs锂金属电池

知易扬信息2018-06-22 09:31:52

对于那些成为我们身体延伸部分的设备,如智能手机、可穿戴设备以及电动汽车,对高能量密度的追求是其核心。锂是元素周期表中最轻最具负电性的金属,是负极的最佳选择。 然而,由于锂金属具有很强的反应活性,在上世纪90年代至21世纪初逐渐销声匿迹,并被锂离子电池逐步取代,在锂离子电池中,不含锂金属。随着电解液方面的最新进展,锂金属实现了强势回归。SolidEnergy公司于2012年成立,在锂电池产业处于混乱之际,在电池安全和能量密度方面带来了革命性的改变,并引入了新的商业模式。SolidEnergy实现了锂金属电池技术的复兴,开发了电解液和负极材料,该锂金属电池非常安全,具有超高能量密度。根据锂金属电池材料的特性,锂金属电池可以使用目前锂离子电池的生产工艺,在商业模式上,公司建立了开放型生态系统,与知名公司开展战略合作,来加速这项突破性技术在电池行业的商业化。SolidEnergy的目标是为人来的生活提供能量,无论他们是在用手机和心爱的人通话,还是和家人一起驾驶电动汽车。

  锂电池的历史: 锂离子vs 锂金属

  在过去的30年里,锂电池行业(包括锂金属和锂离子)取得了极大的进展,包括新的正极、更安全的隔膜材料、更好的电芯组装工艺。在负极和电解液方面仅有几次阶跃性的发展,锂电池发展历史可以根据负极来分类,如图1所示。

图1 由负极角度看锂电池的历史

  由于其较低的负电性(-3.04V相对于氢电极)、较低的密度、高锂离子储容量(3850mAh/g),锂金属是负极的最佳选择。从1970年开始,在一次电池的应用中,锂金属就证明了其高能量密度特性,这些应用包括可植入医疗设备、航天航空以及油田服务。最早期的二次可充锂电池在实验室得到验证时,先驱者如Stanley Whittingham和John Goodenough等也使用了锂金属负极、嵌入材料正极如TiS2,LiCoO2,VOx 和MoS2。最早的商业化可充锂电池(图1中第0代)由Moli Energy公司开发,在上世纪80年代他们使用金属锂作为负极,能量密度达到了100-200Wh/kg,200-300Wh/L。

  然而,早期的锂金属电池(第0代)有个主要的缺点,那就是在充电过程中粉末化锂枝晶的形成(在一次电池中不存在此问题)。在充电时,从正极里出来的新生的锂被镀至锂金属负极。当电解液为有机碳酸液时,它与锂金属发生反应生成沉淀型粉末化,该晶状结构可刺穿隔膜导致内部短路甚至爆炸,并引发严重的安全问题。除此之外,电解液与锂金属的反应还形成不稳定的固体电解质界面(SEI)层,消耗了电解液与锂,导致很低的效率。同时,为达到可接受的循环寿命(>200),就需要更厚的锂金属负极,会降低能量密度。

  出于对安全性以及能量密度的关注,工业界由锂金属转向了无锂金属的锂离子,在锂离子系统中,正极和负极均为嵌入化合物。石墨虽然在锂离子存储容量上仅有380mAh/g(锂金属的十分之一),但是允许锂离子自由的嵌入和脱嵌,并形成相对稳定的SEI层,取代了锂金属成为工业界标准负极材料。锂在锂离子系统中以离子形式存在,而不是金属形式。索尼于 1991年商业化了第一个锂离子电池(第1代),使用了石墨负极与LiCoO2正极。尽管索尼也遇到了安全问题,然而相对于第0代锂金属电池,第1代锂离子电池在安全和能量密度方面依然取得了巨大的进步(尽管很多能量密度的进步来自正极和电芯组装工艺 )。Moli公司商业化的第0代锂金属电池逐渐消失了。

  基于石墨的第1代锂离子电池在上世纪90年代至今逐渐成为了市场主流。在2005年左右,工业界尝试提高石墨负极的能量密度,他们通过将不同形式的硅混入形成硅-碳混合负极,将锂离子的存储容量提高至1500mAh/g。尽管硅-碳混合负极面临循环寿命、容积膨胀、不稳定SEI层等问题,依然被认定为第2代锂离子电池,相比于第1代锂离子电池,在重量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)方面均有显著提高。

全固态锂金属电池的发展

  从1990年至2010年,如何努力解决锂金属/液态电解质组合中粉末化锂和锂枝晶的形成一支困扰着第0代锂金属电池的发展。主要集中在用固态电解质代替液态电解质,形成全固态锂金属电池。固态电解质包括聚合物电解质、陶瓷电解质。聚合物电解质比较典型的是锂盐和锂离子导电聚合物如聚环氧乙烷(PEO)的结合,陶瓷电解质如LiPON, thio-LISICON, La0.5Li0.5TiO3, Li7P3S11 and Li10GeP2S12。这些固态电解质有非易燃性以及非挥发性,相比有机碳酸酯液体电解质更加安全。

  固态电解质可以使用滚压工艺进行大量生产,并由Avestor、Bathium、Seeo等公司成功商业化生产。固态陶瓷电解质需要真空沉积,这项成本较高的技术在半导体工业中已普遍应用,并由 Infinite Power Solutions、Cymbet、Sakti3等公司成功商业化生产。然而,由于固态电解质具有较低的导电率和较差的电极-电解质界面,固态锂金属电池被限制在高温和微尺寸薄膜应用中,无法应用到主流消费电子产品中,并在电动汽车中取得了很有限的应用。

  尽管无锂金属的锂离子电池持续占绝对优势,其本身却面临一个限制:能量密度。锂离子依靠嵌入负极如石墨或硅-碳合成负极,这两种负极均属于惰性负极。嵌入负极仅为锂离子提供主体结构,却对能量存储毫无贡献,被认为是“负重”。这限制了锂离子的能量密度。另一方面,锂金属则没有类似问题,因为锂金属没有不相容的主体结构,而是纯粹由锂离子组成。

  锂金属可以被分为三类:锂/嵌入正极,锂 /硫,锂/空气。其中最具有雄心的是锂/空气,具备大于10,000Wh/kg的潜力(接近汽油),但是由于基础科学问题距离商业化还有很长的路要走。锂 /硫经过验证有约500Wh/kg的商业应用,并成功应用在对轻量化要求最高的航空领域。但是其体积能量密度(Wh/L)比锂离子低很多,庞大的体积也阻碍了其在消费电子以及电动汽车上的应用。锂/嵌入正极与锂金属负极得到成功验证,相比于石墨负极,其重量能量密度以及体积能量密度可提高一倍,相比于硅- 碳合成负极,其重量能量密度以及体积能量密度可提高50%(图1)。

  不论正极是空气、硫还是高压嵌入,对于所有锂金属来说,关键的技术是电解液,需要在高能量密度下稳定提供锂金属循环并不生成粉末化锂枝晶的电解液。在接近2010年左右,针对锂金属的电解液研究迎来了复兴,在此领域内有公开发表的资料数量为证(图2指出锂金属初始是个热点,后来逐渐消退,现在又迎来了春天)。包括新型能为锂提供更高效率的锂盐(包括室温离子液体),在电镀时使用添加剂平滑锂金属表面的粉末和枝晶, 新的盐和溶剂的搭配,以及使用新型材料和工程技术在锂之上添加保护层。第3代锂金属电池是技术的复兴,它建立在上世纪末本世纪初的全固态电池基础上,但突破了高温以及薄膜的应用限制。

图2 锂金属的复兴。锂金属相关公开发表资料数量

图3 尺寸减半。SolidEnergy原型电池(左)达到400Wh/kg和1200Wh/L,

是苹果iPhone6电池的两倍(右)

SolidEnergy的由来

  SolidEnergy公司于2012年春天成立,致力于安全并具有超高能量密度的“无负极”电池开发和商业化。使用了超薄锂金属负极(负极薄到可以忽略不计),固体聚合物和离子液体结合的电解液,该概念最早是由麻省理工学院(MIT)提出的。不幸的是,2012年经历了锂电池工业的溃败,许多大的锂离子电池电动汽车生产商在筹集了数百亿美元后依然申请了破产。虽然整体环境对于一家刚刚诞生的公司非常不利,但SolidEnergy坚持了下来,并在灰烬中成长起来。SolidEnergy拿到了 MIT的全球独家许可,并与重生的A123和领先的消费电子公司形成战略合作关系,并从大型汽车公司筹集到了风险投资。在一年多的时间里,SolidEnergy以产业界前所未有的速度在实际中验证了2Ah的原型电池(并不仅基于仿真理论结果),400Wh/kg和1200Wh/L,是苹果iPhone6电池能量密度的两倍(图3),这些验证均在室温条件下,由第三方机构独立完成。

  SolidEnergy在生态系统中的位置

  除了在技术上实现复兴,SolidEnergy在商业模式上也实现了复兴。SolidEnergy从过往的公司身上吸取了很多重要的教训,这些公司很多在起始时都有突破性的技术,却把焦点偏离到了电池生产上,并试图和知名公司在异常激烈的领域展开竞争,并且是产能过剩并且资本非常密集型的竞争领域。与此同时,知名公司对于突破性技术投入大量资源持比较保守的态度。结果是,锂电池产业取得了很多进步,但是很少有颠覆性的进步。

  SolidEnergy将目光聚焦在可以创造最大价值的地方,即电池关键原材料。SolidEnergy在电池材料方面实现了创新,而不是在电池制造方面,但是新材料的电池可以在现有的锂离子电池生产线上进行生产。这就避免了在大量基础设施投资方面的重复投资,利用已建立的生态系统,有效地实现价值最大化。

  图4给出了SolidEnergy的商业模式,以及在整个生态系统中的位置。SolidEnergy从化学以及设备战略伙伴处获得原材料并进行加工。公司开发两种关键原材料:负极,在锂/铜上进行负极固态电解质涂覆;正极电解液(正极和负极分属两种不同电解液),由盐、离子液和其他化学品组成。这两种电池材料随后提供给电池生产商,和隔膜以及正极一起组成完整的电池。SolidEnergy不生产电池,但提供电池生产的关键性材料。

图4 SolidEnergy所处的生态系统。SolidEnergy在材料方面实现了创新,

而不是在制造方面(其贡献为绿色区域)

  SolidEnergy与电池终端用户一起工作,如消费电子商和汽车公司,完成电池设计,并与电池生产商一起开发工程和生产工艺。这个开放型生态系统将SolidEnergy的无负极电池设计和材料无缝集成至终端用户上,减小了基础设施投资和产业冗余。

  在SolidEnergy之前的许多公司失败是由于他们目标限定在电动汽车而忽略了消费电子。电动汽车对性能和成本的要求最为苛刻,开发周期长,举例说明,电动汽车需要8年的质保,智能手机仅需要2 年的质保。如今多数成功的电动汽车电池生产商都先在消费电子领域建立了强大的基础。在消费电子领域,快速的更新周期以及相对容易的性能和成本要求使其成为一个理想的平台,开发、验证和优化一项新的电池技术,直至其足够成熟应用到电动汽车上。

SolidEnergy对未来的愿景

  SolidEnergy的“无负极”电池商业化路线图覆盖了好几个市场领域,包括无人机、手表、可穿戴设备、智能手机以及电动汽车(图5)。从左到右,市场容量越来越大,进入难度也越来越高。无人机、手表和可穿戴设备看重高能量密度,却需要相对较小的容量,是新电池技术测试的最好滩头阵地。智能手机和电动汽车除了注重高能量密度外,还注重规模和成本,需要更高的容量,从长期来看是建立大型公司的优质市场。

  尽管这些市场看上去差别很大,电池也有不同的形式因素和不同的制造工艺,然而SolidEnergy的关键材料都能适用,并在正极和其他领域驾驭创新的浪潮,保证灵活性与使用寿命。 SolidEnergy的材料将于今年在无人机上使用;2016年进入手表和可穿戴设备领域;2017年进入智能手机领域;2018年进入电动汽车领域。

图5 SolidEnergy无负极电池的路线图(第3代锂金属)

  现在是2015年,锂离子无法满足日益增长的高能量密度需求,即使在其最佳工艺条件下也已经接近其理论极限。如果我们拒绝让电池技术限制对智能设备和清洁运输的愿望,我们必须聚焦于下一代可实现解决方案,锂金属。尽管锂金属依然面临很多挑战,但当前在技术上以及商业模式上的复兴给了我们足够的信心,相信锂金属不久就会在业界收复失地。