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【干货】钛酸锂电池技术及其产业发展现状

OFweek锂电2022-05-11 11:41:48

  一、钛酸锂电池技术在国内外的发展状况

  自从锂离子电池在1991年产业化以来,电池的负极材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一统天下。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)自从1971年Deschanvres等报道了其合成方法与晶体结构之后,Colbow等和Ohzuku等对其进行了比较系统的电化学性能测试。然而钛酸锂作为新型锂离子电池的负极材料由于其多项优异的性能而受到重视开始于20世纪90年代后期。比如钛酸锂材料在锂离子的鑲嵌及脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性,晶格常数变化很小(体积变化<l%)。这个“零应变”电极材料极大地延长了钛酸锂电池的循环寿命。钛酸锂具有尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道,具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。与碳负极材料相比,钛酸锂的电位高(比金属锂的电位高1.55V),这就导致通常在电解液与碳负极表面上生长的固液层(SEI)在钛酸锂表面基本上不形成。更重要的是在正常电池使用的电压范围内锂枝晶在钛酸锂表面上难以生成。这就在很大程度上消除了由锂枝晶在电池内部形成短路的可能性。所以钛酸锂为负极的锂离子电池的安全性是目前笔者见到的各种类型的锂离子电池中最高的。业内人士大多数都听说过由钛酸锂取代石墨作为锂电负极材料的锂电循环寿命可达数万次,远高于常见的传统锂离子电池,仅循环几千次就寿终正寝了。

  由于多数专业锂电人士从来没有真正动手制作过钛酸锂电池产品,或者只是做过几次遇到困难(如胀气)就草草收场。所以他们没能静下心来仔细思考一下,为什么大部分制作完美的传统锂离子电池通常只能完成1千~2千次充放电循环寿命?传统锂离子电池循环寿命短的根本原因中是否源于其中的某一个基本组件-石墨负极难堪重负呢?一旦将石墨负极替换成尖晶石型钛酸锂负极之后,基本相同的锂离子电池化学体系就能循环到几万乃至几十万次。另外,在很多人津津乐道地谈论钛酸锂电池的能量密度偏低时,却忽略了一个简单而重要的事实:那就是钛酸锂电池超长的循环寿命、不同凡响的安全性、优异的功率特性以及良好的经济性。这些特性却将会是成就目前正在崛起的大规模锂电储能产业的重要基石。

  近10多年来,国内外对钛酸锂电池技术的研究可谓是风起云涌。其产业链可分为钛酸锂材料制备、钛酸锂电池生产与钛酸锂电池系统的集成及其在电动车及储能市场的应用。

  1.钛酸锂材料

  国际上对钛酸锂材料研究及产业化方面比较领先的有美国奥钛纳米科技公司(以下简称“美国奥钛”)、日本石原产业株式会社(简称“石原产业”)、英国庄信万丰公司(简称“庄信万丰”)等。其中美国奥钛生产的钛酸锂材料无论在倍率、安全性、长寿命及高低温等方面性能优异。但是由于生产方法过于冗长精细导致生产成本偏高,使其在商业化推广上难度较大。石原产业是亚洲最大的钛白粉制造商之一,公司在日本、新加坡、台湾均有生产基地。石原产业充分利用其充沛的原材料资源,以湿法工艺成功地开发了多款低成本、高倍率、不同颗粒度的钛酸锂产品。其性能相似的产品在价格比较美国奥钛的钛酸锂材料有较大的优势,但比中国国内的产品则稍逊一筹。庄信万丰接手了原德国南方化学公司拥有的磷酸铁锂等材料,但在钛酸锂材料的研发与生产方面投入不足,产品质量难以稳定。

  国内在钛酸锂材料量产方面已有多家,如四川兴能新材料有限公司(简称“四川兴能”)、河北银隆新能源有限公司(简称“河北银隆”)、湖州微宏动力有限公司(简称“湖州微宏”)、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司(简称“深圳贝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(简称“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂生产厂家。

  四川兴能是一家专业生产钛酸锂材料的厂家,年产能达3000t,钛酸锂生产工艺具有客户适应性和稳定性,可在不改变现有生产线和设备的情况下灵活调整,生产出适合不同客户要求的钛酸锂,并保持产品技术指标的稳定。兴能依靠上游的锂矿与钛矿资源,可实现从原矿到最终材料的协同生产,由此可实现钛酸锂产品性能提升和成本降低,避免原料市场波动带来的影响。

  河北银隆于2011年完成了对美国奥钛纳米科技公司53.6%的股权的收购从而成为国内少有的一家同时拥有钛酸锂材料制备、电池生产、钛酸锂电动汽车、储能系统、调频调峰等应用的多项核心技术与30多项专利的企业。目前北方奥钛纳米技术有限公司(简称“北方奥钛”)的钛酸锂材料年产能100t并为北方奥钛和河北银隆提供高品质的纳米级钛酸锂。根据市场需求,该产线将于2015年完成扩产至年产能3000t纳米钛酸锂材料。河北银隆新能源还与日本石原产业株式会社就新型钛酸锂材料的研发开展了战略合作,材料的成本将随着其产量的增加而下降,未来几年内有望接近目前石墨负极材料的成本价格。

  湖州微宏是目前在国内业界推广钛酸锂电池技术和其它快充类电池最成功的企业之一。湖州微宏生产的钛酸锂材料主要用于自己生产的钛酸锂电池产品。湖州微宏钛酸锂电池产品在国内外市场不断扩大也对钛酸锂技术在电动车及储能市场上的应用起到了良好的示范作用。

  深圳贝特瑞是目前世界上最大的锂电碳负极供应商。公司具有强大的研发团队,也是钛酸锂行业标准的起草者之一。深圳贝特瑞强大的销售网络也将在钛酸锂市场销售中占尽先机,已经推出碳包覆钛酸锂和无碳包覆钛酸锂的2款产品。然而,目前钛酸锂材料并非贝特瑞的主打产品。在钛酸锂电池市场尚未全面铺开的情况下,公司还没有在钛酸锂材料的生产上制定长远的计划。

  国内其他钛酸锂材料生产或相关的厂家还有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(简称“安徽天康”)、合肥国轩高科动力能源有限公司、中盐红四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、苏州智创电能储存科技有限公司、盐光科技(嘉兴)有限公司、深圳天骄科技有限公司、深圳金科特种材料有限公司、东莞深泓实业有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北强能锂电科技股份有限公司、黑龙江远方新能源科技开发有限公司、锦州朋大钛白粉制造有限公司等企业。

  2.钛酸锂电池及其在电动车和储能方面的应用

  国际上能够批量生产钛酸锂电池的厂家并不多,主要以美国奥钛纳米技术公司与日本东芝集团为代表。钛酸锂电池的应用市场主要有电动车(巴士、轨道交通等)、储能市场(调频、电网质量、风场等)及工业应用(港口机械、叉车等)。

  美国奥钛的钛酸锂电池制造方面有其独特的核心技术,在国际上大规格钛酸锂电池制造方面仍处于领先地位,并已解决了所谓的“胀气”问题。目前其第4代65Ah单体钛酸锂电池已用于储能系统,在65C循环上万次仍无明显的容量衰减。在钛酸锂电池系统应用方面,奥钛为美国加州提供的Proterra混合电动巴士已于2008年投入运行至今。其燃油经济性指标为106.4kg/L远高于普通柴油发电机的23.8kg/L。公司为夏威夷自然能源所的10.5MW风力发电场提供了1MW的存储系统并与当地电网的并网,同时提供为期3年的技术支持服务。此钛酸锂电池储能系统主要用于调控可再生能源的电压波动,并将机组的负荷变化率控制在1MW/min以内。奥钛还为美国能源企业AES提供的2套用于电网调频能量存储系统分别从2009年5月和2010年4月开始运行至今。奥钛的1MW大容量高功率储能机组是目前在美国电网(PJM,ILP)中唯一得到2年多实地商业运作和性能质量检验通过的大容量钛酸锂电池产品。储能系统循环次数超过500000次,充放电总电量超过3300MWh,系统容量损失小于2%,且功率并没有明显的衰减。

  日本东芝批量生产以“SCiB”为品牌的钛酸锂电池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah铝壳方形电池主要用于电动摩托、电动汽车及汽车启停电池。SCiB电池有着快速充电和长寿命的优势,10min即可充电90%以上,反复充放电3000次电量容量衰减不足10%,已经批量应用于“EV--neo”电动摩托车上。在储能方面,东芝借日本新阳光计划之东风正在将钛酸锂电池应用到大规模储能电站及家庭储能系统。另一家日本企业村田已开发了采用5V镍锰酸锂为正极的新型钛酸锂电池。其电压差为3.2V,能量密度可达到130Wh/kg,超过了目前磷酸铁锂电池的水平。

  国内在钛酸锂电池生产方面已有多家,如湖州微宏、河北银隆、天津市捷威动力工业有限公司(简称“天津捷威”)、四川兴能、中信国安盟固利电源技术有限公司(简称“中信国安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂电池生产厂家。湖州微宏自2006年成立以来一直致力于钛酸锂技术开发。公司对其钛酸锂电池生产需要的钛酸锂材料、隔膜、电解液以及正极材料进行了垂直整合。近年来为了适应市场需求,湖州微宏具备了日产8万只10Ah的钛酸锂电池产品的产能以及2倍于的钛酸锂电池的多元正极锂电池产品的产能。截至2014年底,湖州微宏的10min快速充电电池系统已装备了超过3000辆混合动力为主的电动大巴,主要销往英国、荷兰及中国重庆等地。在储能市场方面,湖州微宏分别在美国的佛蒙特州及中国重庆安装了用于电网调频及电网需求管理的LpTOTM钛酸锂电池储能系统。

  河北银隆目前量产的钛酸锂电池产品有20Ah和65Ah软包电池以及25Ah、30Ah和55Ah圆柱电池,性能指标已达到美国奥钛生产的钛酸锂电池。电池100%DOD的循环次数超过16000次,10%DOD则达到160万次。这几款电池均已通过北方汽车质量监督检验鉴定试验所(201所)的第3方检测。在应用方面,银隆新型纯电动公交车使用了圆柱形、寿命长、充放电快的钛酸锂电池,续航里程可达30~80km,快速充电只需6~10min,也可用夜间谷电慢充30~60min充满。该系列车型已经成功地投放于广东湛江、河北邯郸、石家庄等地公交系统。银隆专为北京公交设计开发的仿古铛铛车于2014年9月投入商业化运营。该车还被指定为北京APEC会议的官方指定用车。在储能市场,银隆分别与国家电网和南方电网合作承担了储能方面的863国家项目,为张北风光储输示范站和深圳宝清电池储能站分别提供了2个2MWh和一个600kWh钛酸锂系统的部分模块、电池箱设计以及系统解决方案。

  天津捷威得到了美国奥钛的钛酸锂电池生产技术转让,并结合自己多年来在聚合物软包动力电池生产方面的技术积累而独居特色。公司成功地突破了胀气难题,已具备批量生产大规格单体钛酸锂电池的技术及能力,电池容量达到60Ah,累计出货量为2000万Ah。该电池可以承受10C以上连续充放电,寿命达到2万次以上,温度范围为-40~60℃。主要应用于快充大巴和调频的储能电站。

  四川兴能采用改性钛酸锂为负极量产了以20AhLTO/NCM软包电池产品以及锰泰龙系列新型钛酸锂电池产品。其在10C的倍率充电与放电分别为:90%与73%。其5C充放电经上万次循环容量未见明显衰减。除此之外,天津大学推出了400Ah磷LFP/LTO圆柱形锂离子电池,中信国安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的钛酸锂电池产品的生产。

  二、钛酸锂材料特性及其前沿科学研究

  1.Li4Ti5O12的性质

  纯相Li4Ti5O12晶体为白色固体具有面心立方尖晶石结构,其常用化合物分子式为AM2O4,空间群:Fd3m,晶胞参数a为0.836nm。在一个晶胞中,所有O2-都占据32e的位置,占总数3/4的Li+位于8a的四配位四面体的中心,占总数1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面体的位置。因此,其超结构式可表示为[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e,,或Li4Ti5O12。在充电态当锂离子嵌入时(见图1),嵌入的3个锂离子将汇合原来8a四面体位置的锂一起迁移到原先空缺的16c六配位八面体位,即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e,或Li7Ti5O12。一个有趣的现象是其晶胞体积在3个锂离子的嵌入前后几乎没有变化,a值从0.836 nm增加到0.837 nm。因此Li4Ti5O12这种被称为“零应变”负极材料的循环寿命是超长的。根据每个超结构可嵌入3个锂离子来计算,Li4Ti5O12的理论可逆比容量为 175 mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌锂电位比金属Li的电位要高出1.55V。所以在负极上形成锂枝晶几乎无可能,从而避免了大部分锂离子电池在负极上形成锂枝晶导致内部短路的安全隐患。

  (a)图为在放电态的钛酸锂晶胞,其中小球为Li原子在8a四面体位;(b)图为在充电态的钛酸锂晶胞,其中Li在16c八面体位。图中大球形为氧原子,中球为钛原子位于每个八面体位的中心。

图1 充电态时锂离子示意图

  2.Li4Ti5O12的制备方法

  Li4Ti5O12的制备方法通常有固相法、水热法、溶胶凝胶法、熔盐法等方法。不同的合成方法会导致材料不同的晶体形貌,从而影响其电化学性能。所以合成方法的选择与钛酸锂电池的电化学性能(可逆比容量、倍率及循环性能)之间有着密切的联系。

  固相法具有操作简便,易于工业化生产的优点。但固相法要求较高的热处理温度和烧结时间长,能耗大,同时粒径较难控制,均匀性和重现性较差,对钛酸锂的电化学性能影响较大。合成一般是按计量学比例将TiO2与LiOH˙H2O或Li2CO3混合,然后在高温下烧结12~24 h得到产物Li4Ti5O12。为了使原料能够充分混合均匀,可采用球磨等方法进行混料得到理想的粒度分布。

  用可溶性钛盐、锂盐为原料在水热条件下可以直接或间接合成Li4Ti5O12。通常在水热法后需要高温烧结,但烧结温度大大降低,烧结时间短。所以与高温固相法相比较,可以在一定程度上降低颗粒的团聚,得到粒度分布较窄颗粒表面均匀的产品。该方法制备可以得到库仑效率高,倍率性能好和循环稳定的钛酸锂材料。

  溶胶-凝胶法在制备过程中,反应在液相中进行以达到起始物质的均匀混合,制备出纳米尺寸的化合物,经较短时间的高温烧结,热处理温度较低。通过溶胶-凝胶法制备的材料通常具有较均匀的形貌、较窄的粒径分布,所以其电化学性能较好。但该方法通常需要引入大量有机化合物,使合成过程变得较为复杂,对大规模的工业应用不理想。

  熔盐合成法是以一种或多种低熔点的盐类作为反应介质,初始物质能够在低熔点的熔融盐中参加反应,化学反应发生在原子级别。在生成钛酸锂产物形成后,选择适当的溶剂将低熔点的盐类化合物除去,再经过过滤、洗涤和干燥得到目标产物。通常选取硫化锂(LiCl)和氯化钾(KCl)盐等低熔点介质来制备了Li4Ti5O12。反应物在较高温度的熔融液相介质中比在固相介质中具有更快的反应速度,使反应产物得以在较低的温度、较短的时间内完成,同时产物的组分也相对精确,纯度较高。

  3.Li4Ti5O12的改性研究

  尽管Li4Ti5O12具有安全性髙、循环寿命长等优势,在放电态时,Ti4+缺电子的3d能态具有较宽的能带宽度(2 eV),材料的本征电子导电能力偏低(电导率约为10-13 S/cm),影响了负极在放电状态时的导电率。通过表面包覆或掺杂等方法能提高电极的表面电导率,从而加快传荷反应速率可使电池的倍率性能的增强。

  碳包覆不仅能提高钛酸锂材料的电导率,它还能够有效地防止颗粒间的团聚,降低接触内阻,提高电池的倍率性能。此外,由于碳包覆也是一种制备纳米材料的高温处理手段,有助于提高纳米材料的结晶性。可以采用的碳源很多如糖类、聚合物、碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维等。在钛酸锂制备过程中加入含碳物质,经高温处理时碳及非碳元素热解后,部分剩余的碳将沉积在钛酸锂颗粒表面,实现了表面碳包覆改性。含碳物质在热解时产生的还原性气氛将提高反应物的活性,包覆碳还助于 Li+在颗粒中的扩散。表面的碳层可以抑制颗粒之间的团聚,抑制过大的晶粒生成;同时导电碳层也将增强钛酸锂颗粒与集流体之间的接触,促进电流的传导。其他导电添加剂有银(Ag)、锌(Zn)、铜(Cu)等都被研究用于增加钛酸锂的导电性,加强钛酸锂电池的容量发挥、循环寿命的增加及倍率性能的改善。

  采用金属或非金属离子进行体相掺杂也是提高钛酸锂的电化学性能的另一重要途径。不同的掺杂的离子取代Li4Ti5O12会造成Ti4+和Ti3+的混合价态,引入自由电子或电子空穴。由于掺杂离子会进入活性Li4Ti5O12材料体相中,导致晶格体积和晶胞参数变化,进而影响电极电位、可逆容量或循环性能的变化。文献报道的掺杂的离子有镁离子(Mg2+),铝离子(A13+),镓离子(Ga3+),锰离子(Mn3+),铬离子(Cr3+),钴离子(Co3+),镧(La3+),Zn2+,钼离子(Mo4+),铌离子(Nb4+),钒离子(V5+),氟离子(F-)和溴离子(Br-)等。其中,阳离子通常取代晶格中的Li+或Ti4+,而阴离子则占据结构中的O2-位置。典型例子如La3+与F-的协同掺杂促进了钛酸锂的容量发挥。离子掺杂会影响Li4Ti5O12材料的电位,笔者研究小组将Li4Ti5O12在强还原性气氛中处理后,电化学测试显示平台电压下降0.06V,全电池能量密度提升约6%。其后的进一步的研究证明经强还原性气氛中处理后的Li4Ti5O12在晶格中形成了氧空位。目前对于Li4Ti5O12的离子掺杂研究,多数研究集中于离子掺杂后的电化学性能,而对掺杂后的晶体结构变化、界面特性、掺杂离子与本体相的相互作用及影响的了解尚不够深入。所以笔者认为对钛酸锂材料更深层次的机理研究还是大有可为的。

  三、钛酸锂电池技术开发难点及其发展方向

  1.在中国发展钛酸锂电池技术的理由

  钛酸锂电池技术在我国各种储能电池(如先进铅酸、钠硫、液流钒等电池体系)中的竞争应该占有天时、地利、人和之优势。光就使用寿命而言,钛酸锂电池超长的循环寿命远胜于各类铅酸电池;其效率、成本及电化学性能更是优于钠硫与液流钒等电池体系。锂电产品历年来主要市场是便携式电器如手机和手提电脑等。根据在日本举行的第6届国际充电型电池展,在2015年度全球便携式电器的市场为49119 MWh;而电动车与储能各为7636 MWh和944 MWh。中国的手机与手提(平板)电脑的用量虽大,但大部分都不属国内品牌。所以国内锂电厂家在便携式电器上的锂电销售能力输于日韩产品。其原因笔者近期已有观点发表,在此不再謷述。然而,钛酸锂技术的适用市场却是混合电动车、特殊工业应用及储能应用如调频及电网电压支撑等。这些市场在全世界尚处于起步阶段,谁执牛耳尚未可知。钛酸锂技术有望成为这些市场中的佼佼者。

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文章来源:新材料产业



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