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【技术π】阶梯式化成工艺与恒流式化成工艺对锂电池性能影响

锂电派2020-08-04 10:03:34

锂电池注液完成之后,在首次充放电过程中,电极材料与电解液会在固-液界面上发生电化学反应,形成一层覆盖于电极材料表面的固体电解质界面膜(SEI 膜),SEI 膜的质量直接决定了电池的循环性能。SEI是Li2OLiF

LiClLi2CO3LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成,是多层结构,靠近电解液的一面是多孔的,靠近电极的一面是致密的。一方面 ,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率;另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,能够提高锂电池的循环寿命。

化成工艺对锂电池SEI膜的形成具有重要影响,也直接影响了电池的性能。通常SEI 膜的形成电位在0.6V-0.8V范围内,故化成初期的电流往往保持在一个极小的状态,以保障SEI 膜形成的更为致密,利于循环寿命的提高。

虽然传统的小电流预充方式有助于稳定的SEI膜形成,但是长时间的小电流充电会导致形成的SEI 膜阻抗增大,从而影响电池的循环、倍率性能等;化成时间的长短也会影响电池SEI 膜的形成,因为锂离子电池的化成是一个首次活化的过程,随着充电的进行,电池内部电压升高且伴随气体的产生,而一旦产气速率高于注液孔的排气速率,气体就会在电池内部的隔膜间聚集,从而会影响负极表面SEI 膜的形成,故需要选择合适的电流和化成时间。

目前化成工艺主要分为两类,多步骤阶梯式化成工艺和恒流式化成工艺,那么哪种化成工艺更合适呢?

A组多步骤化成工艺:

充电(0.05CC/4h→0.1CC/2h→0.2CC/1h→ 0.4CC CV/4.2V→0.02Ccut静止0.5h→放电(0.5C到截止电压)静止0.5h,循环三次后再0.2C/2h,充电到4.0V

B组采用恒流化成工艺:

充电(0.2C/2.5h静止12h→放电  (0.2C  截止电压)静止0.5h→充电  (0.2C/4.2V0.02C cut-off静止0.5h→放电(0.2C截止电压)静止0.5h→充电(0.2C/4.0V

大家可以看到,A组充电采用了小电流慢充,逐步增大电流的方式,同时减少充电时间的方式B组采用0.2C的充/放电电流,变化的参数不多。那么这两种化成工艺对电池的SEI、电化学性能都有哪些不同呢?

一、SEI

通过对两组电池的负极表面进行SEM分析,都可以发现电极表面被SEI膜覆盖,但是无法看出两者在厚度或覆盖面积上有什么不同。

二、电化学性能

         通过对两组电池的基本电化学性能进行分析,可以得出采用阶梯式化成的锂电池正极材料容量比恒流式化成工艺比容量高3mAh/g,且整个电池的充放电效率更高一点。经过50周循环后恒流式化成比容量衰减速率慢于阶梯式化成工艺。

         在首效上,恒流式要低于阶梯式,但是第二次循环就高于阶梯式了,这也解释了经过恒流式化成的电池可逆反应程度要高于阶梯式的化成工艺,即不可逆容量损失更少。

三、SEI成分分析

         通过对两组电池的SEI进行分析可以得到如下的结论:

  1.阶梯式化成后锂离子电池负极CMS表面锂离子含量要高于恒流式化成,这是因为不同的电流密度下,形成了多种含锂化合物,导致过多的锂含量。

2.XPS结果表明,在两组电池的SEI膜中均有  Li2CO3LiCO2-R的存在。

3.通过两种化成工艺形成的SEI厚度大于3nm。

         通过以上两组不同化成工艺电池分析可以得出,不同的电流大小、时间,对电池的性能影响是不同的,SEI膜的成分和性质也是不同的,必然会影响到电池的性能。

    实际生产中,需要根据电池体系和容量来调整化成的电流大小、时间,而不能一刀切的就说某种方式不合理,但是无论采用哪种方式,有利于SEI的生成和提高其稳定性的方法必然是合适的,本文仅供交流学习使用,欢迎大家留言讨论。