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常用锂电知识问答及什么是预锂化?

电池视界2018-06-22 01:50:01

1,目前业界比较公认的锂电发展路线是什么?


    经过研发人员和工程师的不懈努力,从铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池,走到磷酸铁锂电池,再到现在主流的三元电池,每一次的提升,都是一代人的努力,基于提升锂电池的安全性、能量密度、倍率性能,再结合目前电池研发现状,总结出了未来锂电池的一个发展路线。


    2020年是多阳离子电极,主要以NCMNCA复合正极材料,负极以C以及部分硅碳复合为主,能量密度大概300-350wh/kg


    2020-2025年,以全固态锂离子电池为主,金属锂负极或硅碳负极。能量密度400wh/kg,同时开发钠离子电池,钠比锂更加廉价,但比锂离子大,且存在液态记忆。


    2025年后,主要以锂硫电池-->锂金属电池-->>锂空气电池发展为主,这类电池,能量密度更高,材料的可取性也越来越方便,但目前存在较多难题,还需要继续去攻克,锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富,具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池,其材料理论比容量和电池理论比能量较高,分别达到 1675m Ah/g 2600Wh/kg  ,远远高于商业上广泛应用的三元电池。


并且硫是一种对环境友好的元素,对环境基本没有污染,是一种非常有前景的锂电池;锂金属电池,用锂金属箔来取代石墨,它可以容纳更多的离子,但通常锂金属箔与电解质会产生不良反应,从而导致电解质过热,甚至导致燃烧,这一技术能将当前锂电池的体积缩小一半,从理论上来说,如果电池体积不变,在搭载锂金属电池的情况下,电动汽车的续航里程将提升一倍;锂空气电池,是一种用锂作阳极,以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度,因为其阴极(以多孔碳为主)很轻,且氧气从环境中获取而不用保存在电池里,理论上,由于氧气作为阴极反应物不受限,该电池的容量仅取决于锂电极,其比能为5.21kWh/kg(包括氧气质量),或11.4kWh/kg(不包括氧气)


2,能量载体基本要求有哪些?

    (1)原子相对质量要小;

    (2)得失电子能力要强;

    (3)电子转移比例要高。


3,电池的主要指标有哪些?

(1)容量;

(2)能量密度;

(3)充放电倍率;

(4)电压;

(5)寿命;

(6)内阻;

(7)自放电;

(8)工作温度范围。


4,正极材料(LFP、NCM、LiCo等)特性有哪些?

    (1)较高的氧化还原反应电位,高输出电压;

    (2)锂元素含量高,能量密度高;

    (3)化学反应中结构稳定;

    (4)电导率高;

    (5)化学稳定性和热稳定性好,不易分解和反应;

    (6)价格便宜;

    (7)制作工艺相对简单,适合大规模生产;

    (8)对环境友好,污染低。



5,负极材料(Li、C、AL、钛酸锂等)特性有哪些?

    (1)层状结构或者隧道结构,利于脱嵌;

    (2)结构稳定,良好的充放电可逆性和循环性能;

    (3)锂离子尽可能多的插入和脱嵌;

    (4)氧化还原电位低;

    (5)首次不可逆放电容量低;

    (6)与电解质溶剂相容性较好;

    (7)价格低廉,材料易得;

    (8)安全性好;

    (9)环境友好。


6,提高电池能量密度的途径通常有哪些?

    (1)提高正负极活性物质占比;

    (2)提高正负极材料的比容量(克容量);

    (3)减重瘦身。


7,如何提高锂离子电池的充放电倍率?

    (1)提高正负极的锂离子扩散能力;

    (2)提高电解质的离子电导率;

    (3)降低电池内阻(欧姆内阻和极化内阻)。


8,哪些因素影响锂离子电池的循环寿命?

    (1)负极金属锂沉积;

    (2)正极材料的分解;

    (3)SEI的形成和再次消耗;

    (4)电解质的影响,主要表现在:总量减少,有杂质存在 ,水渗入;

    (5)隔膜阻塞或破坏;

    (6)正负极材料脱落;

    (7)外部使用因素。


9,锂离子电池内部材料反应分解温度?

    (1)SEI膜分解,电解液放热反应,130℃;

    (2)电解质分解,产热,130℃-250℃;

    (3)正极材料分解产生大量气体和氧,180℃-500℃;

    (4)粘结剂和负极活性物质的反应,240℃-290℃。

一般由于过充、大倍率放电、内部短路、外部短路、振动、碰撞、跌落、冲击等造成短路,产生大量热和气体的一个过程。

10,未来最具潜力的几种锂电池材料

    (1)硅碳复合负极材料,能量密度高,产业化400wh/kg以上,但体积膨胀严重,循环差;

    (2)钛酸锂,循环10000次以上,体积变化<1%,不形成枝晶,稳定性极好,可快速充电,但价格高,能量密度低,约170wh/kg;

    (3)石墨烯,可用于负极材料和正极添加剂,导电性极好,离子传输快,首效差,约65%,循环差,价格高;

    (4)富锂锰基电池,能量密度约900wh/kg,原材料丰富,但首效低,安全和循环差,倍率性能偏低;

    (5)NCM三元材料,一般在250wh/kg,配上硅碳负极,约在350wh/kg;

    (6)CNTs,碳纳米管,导电性能优越,优异的热传导性;

    (7)涂覆隔膜,基膜+PVDF+勃姆石,提高隔膜耐收缩性、热传导低,防止全部热失控;

    (8)高电压电解液,这个就不用说了,随着能量材料能量密度,电压也相应提高;

    (9)水性粘结剂,出于环境保护和健康。



预锂化,讲这个之前,先给大家讲一下,半电池(正极为正极材料,负极为金属锂片)和全电池的首效问题。


  这是钴酸锂半电池首效,不理解全电池和半电池没关系,你就理解成这是正极材料的首效。

  从上图我们可以看出,半电池的首次充电容量要略高于首次放电容量,也就是说,充电时从正极脱嵌的锂离子,并没有100%在放电时回到正极。而首次放电容量/首次充电容量,就是这个半电池的首次效率。

磷酸铁锂正极半电池首效

三元正极半电池首效

  从上面几张图可以看出,三元的首次效率是最低的,一般为85~88%;钴酸锂次之,一般是94~96%;磷酸铁锂比钴酸锂略高一点,为95%~97%。正极材料的首效主要是由于发生脱嵌后,正极材料结构发生变化,没有足够的嵌锂位置,锂离子无法在首次放电时全部回来。

石墨负极半电池首效

  石墨电池半电池和正极不一样的是,石墨做正极,金属锂片做负极,故而先放电,而石墨的首效明显低于正极材料的首效,主要原因就是锂离子穿过电解质,会在石墨表面形成SEI膜,消耗了大量锂离子。而为了SEI膜献身的锂离子则无法回到负极。


  全电池首次效率,从电池注液后,需要经过化成(仅充电)和分容这(有充放电)的工序,一般而言,化成以及分容第一步都是充电过程,二者容量加和,就是全电池首次充入容量;分容工步的第二步一般是从满电状态放电至空电,因此此步容量为全电池的放电容量。将二者结合起来,就得到了全电池首次效率的算法:


  全电池首次效率=分容第二步放电容量/(化成充入容量+分容第一步充入容量)


  日常中一般为了减少偏差,取第二次完全放电容量为电池容量。

  综上,我们可以得出一个结论。若电池正极使用了首次效率为88%的三元材料,而负极使用了首次效率为92%的石墨材料。对这款全电池而言,首次效率就是88%,也就是当正极首效为88%、负极首效为92%时,全电池的首效为88%,与较低的正极相等。


  当然,除了电池材料影响首效,电极材料的比表面积也是一个重要的影响因素,石墨的比表面积越大,形成的SEI膜越大,需要消耗的锂离子更多,首效更低。此外还与电池的化成充电制度有关,充入合适的SOC,也会一定程度上影响电池的首效。 

  对全电池而言,化成时负极界面形成的SEI膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子,并降低电池的容量。如果我们可以从正极材料外再寻找到一个锂源,让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子,这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程,最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程,就是预锂化。

下面我将借用一片文章来给大家讲述一下主要的预锂化方法,而我只见过一种,就是负极喷涂锂粉的方法。

1,负极提前化成法

  我们可以让负极单独化成,待负极形成SEI膜后再与正极装配,这样就可以避免化成对正极锂离子的损耗,并大幅提升全电池的首次效率及容量,如示意图:

  在上图中,负极片与锂片被浸泡在电解液中,并有外电路连接充电。这样就可以保证化成时消耗的锂离子来源于金属锂片而非正极。待负极片化成完毕后,再与正极片装配,电芯已不需要再进行化成,从而不会由于负极形成SEI膜而损失正极的锂离子,容量也就会明显提高。

  这种预锂化方法的优点是可以最大限度的模拟正常化成流程,同时保证SEI膜的形成效果与全电池相近。但是负极片的提前化成和正负极片的装配这两个工序,操作难度过大。

2,负极喷涂锂粉法

  由于使用负极片单独化成补锂难以操作,因此人们想到了直接在负极极片上喷涂锂粉的补锂方法。首先要制作出一种稳定的金属锂粉末颗粒,颗粒的内层为金属锂,外层为具有良好锂离子导通率和电子导通率的保护层。预锂化过程中,先将锂粉分散在有机溶剂中,然后将分散体喷涂在负极片上,接着将负极片上的残留有机溶剂干燥,这样就得到了完成预锂化的负极片。后续的装配工作与正常流程一致。

  化成时,喷涂在负极上的锂粉会消耗于SEI膜的形成,从而最大限度的保留从正极脱嵌的锂离子,提高全电池的容量。

  下图为负极硅合金、正极钴酸锂全电池的效率对比图,可以看出在负极进行了预锂化之后,首次效率有了明显的提升:

采用这种预锂化方法的缺点是安全性较难保证,材料及设备改造成本较高。

 3,负极三层电极法

  由于设备及工艺的局限性,单纯的为了预锂化而进行高成本的改造并非电池厂的优先选择,如果可以用电池厂熟悉的方式完成预锂化,那推广性就大幅增强了。下面所说的三层电极法,对电池厂的操作就更为简单。三层电极法的核心在于铜箔的处理,铜箔示意图如下:

  与正常铜箔相比,三层电极法的铜箔被涂上了后期化成所需要的金属锂粉,为了保护锂粉不与空气反应,又涂上了一层保护层;负极则直接涂在保护层上。装配后单层电极的整体示意图如下:

  当电芯完成注液后,保护层会溶解于电解液中,从而让金属锂与负极接触,化成时形成SEI膜所消耗的锂离子由金属锂粉补充。充电后的电极图示如下:这种方法对电池厂加工条件没有苛刻要求,但是保护层在极片收放卷、辊压、裁切等工位的稳定性是对电极材料研发的很大挑战,金属锂粉化成消失后负极材料粘结性的保证也颇有难度。

4,正极富锂材料法

  在企业里工作的小伙伴们一定都曾深切的体会过:即便实验室条件下能够成功的东西,挪到企业的规模化生产后也很可能困难重重。设备的改造成本、材料的批量投入成本、加工环境的控制成本等都可能成为新技术无法推广的致命伤。对于锂电这一工艺、设备已经基本成熟的行业而言,企业优先选择的预锂化方案,一定会是一个不用做太多现场改动、甚至拿过来就能直接推广的方法。而正极富锂材料法,恰好满足了电池厂这一方面的需求。

  所谓正极富锂法,可以简单理解为,有这么一种材料,在化成的时候,她的正极释放出的锂离子个数,是目前所用的材料所能释放的锂离子个数的好几倍。当负极首效低于正极时,化成时就会有太多的锂离子损耗于负极,造成放电后正极有效空间无法被锂离子欠满,形成正极嵌锂空间的浪费。如果在正极中加入少量的高克容量富锂化材料,这样既可以为化成时SEI膜的形成提供更多的锂离子,也不用担心放电时富锂化材料无法再次嵌锂(因为化成时已经将富锂材料提供的锂离子全部消耗)。

上面所述的各种预锂化方法,针对的都是负极首效低于正极的全电池,全电池预锂化后,首次效率最高也只能达到正极材料半电池的水平。而对于正极首效更低的电池而言,上面的方法则基本无能为力,原因是此时全电池的首效受限于正极充电后不再有足够的嵌锂空间,即使外界补锂,也无法嵌入正极,因而没有作用。


来源:江才子

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