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安运国际物流 锂离子电池析锂圣经

知行锂电2018-06-22 04:21:53

  引言  
在本文的前篇《史上最全的锂离子电池析锂原因解析》中,文武与大家分享了18种自己之前工作中遇到的析锂异常。但仅凭一人之力,显然无法穷尽析锂的全部可能。经过一年多的沉淀、并在向锂电方舟各群群友充分讨教后,策划了大半年的《锂离子电池析锂圣经》终于成文。

长文预警!本文讲述了50+析锂异常原因,全文100+图片,13000+文字,想找 “武功秘籍” 又不想花费时间学习?本文不适合你。
严禁抄袭!本文付出了作者极大的心血,仅授权知行锂电发表,其它网站、公众号等严禁抄袭,请各位看官自重!

析锂原因综述

       锂离子电池在充电时,锂离子从正极脱嵌并嵌入负极;但是当一些异常情况:如负极嵌锂空间不足、锂离子嵌入负极阻力太大、锂离子过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时,无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子,从而形成银白色的金属锂单质,这也就是常说的 “析锂” 。

下面是锂离子电池析锂的动态化展示


       在为大家展示本文的主体内容前,先回答三个大家可能关心的问题:
      
析锂能消除吗?
      从一些官方答案上,析锂就等价于产生 “死锂” ,也是无法消除的。但实际上,一些轻微的析锂,是可以通过小倍率放电来减弱甚至消除的,个中原理,要先看下面的负极充放电析锂图示:

       上图中,充电时由于某异常发生了析锂,金属锂成不规则形状堆叠在负极表面,并且与负极之间可以导通电子(否则析锂不会越长越大)。放电时,析出的金属锂单质由于可以与负极继续导通电子,因此析出的金属锂也会失电子而变成锂离子,析锂程度有所减轻(上面视频放电初期也可见析锂在减轻)。

       但是,金属锂在放电期间并不是均匀减少的,与负极距离近的金属锂由于导电更容易而消失的更快,当放电完成时,金属锂原先与负极接触的位置已消失完毕,金属锂满充状态的 “与负极紧密接触且可以导通电子” 变成了放电后的 “依附在负极表面,无法导通电子” 。这样意味着此时的金属锂已不存在失电子再成为锂离子的可能,这时的金属锂才是所谓的 “死锂” 。

       通过以上原理阐述,析锂可否消除也就有了答案:析锂可以通过放电减轻,电流小更有利于析锂减轻(金属锂消失的可以更均匀,最终的死锂会更少);但是析锂消失的程度,与原本析锂的严重度、放电电流、材料特性有关,不能一概而论。一些由电芯自身缺陷造成的析锂,如负极压死、(无法补注液时的)电解液不足、负极过量不足等,即便通过放电将析锂减轻,也意义不大,因为后续再次充电还会析锂。


正极为什么不析锂?
       析锂只会发生在负极,那为什么正极无法析锂呢?原因主要有以下几点:
       1)充电过程正极失电子,不可能析锂:析锂是锂离子得电子并生成金属锂的过程,电池充电时电子由正极发出经外电路来到负极,正极失去电子,不会造成析锂;
        2)全电池正极电位几乎无法到达0V;锂离子析出成金属锂的电位为0V,如果极片无法达到这个电位,那就不会发生析锂的反应。常见正极材料100%嵌锂的电位都在3V以上,几乎无法达到0V,因此即使远超正极材料承受极限的大倍率放电,也只是会无限增加电芯的极化程度,而不会像负极一样造成析锂;
       3)即便严重过放,正极只会析铜,不会析锂;金属锂生成电位0V,几乎是所有金属的最低值。而铜的生成电位是3.35V(vs Li/Li+),铝(如果用作负极集流体的话)的生成电位是1.35V(vs Li/Li+),二者都比金属锂的高很多。而正极又是电池中电位最高的部位,因此即使严重过放且负极首效大于正极并造成锂离子过多,正极表面也是先析出负极集流体铜或铝,而非析锂。
       综合以上三个因素,正极不会发生析锂,退一步讲,在我们日常工作所及的范围内,是看不到正极析锂的。

负极未嵌满锂发黑是怎么回事?
       从感性上思考,当正负极间有气体造成接触不好时,虽然该位置负极无法嵌入锂离子,但是正极毕竟可以脱嵌锂离子,按理来说应该在某处产生析锂才对,但实际情况却是不仅负极没有嵌锂、对应位置的负极、隔膜等都未见析锂,也就是说,正极干脆没有脱嵌锂离子,这是为什么呢?
       为了搞清楚这个问题,先看下面这个充电时的锂离子迁移图:

       当锂离子电池充电时,锂离子从正极脱嵌并嵌入负极,但要注意:嵌入负极的锂离子并不是从正极脱嵌的那一个,而是一个与正极位置基本对应、靠近负极的一个电解液中的随机锂离子。此外,锂离子在正负极间的脱嵌和嵌入是同时发生的,如果负极少嵌入一个锂离子,那么外电路就会少移动一个电子,正极也就必须少脱嵌一个锂离子。
       因此,由正负极片间有气体接触不好、负极电解液浸润不好等原因所造成的嵌锂路径缺失,并不会引发析锂,而是直接造成正极无法脱锂。对应的负极未嵌锂或未嵌满锂区域会出现褐色甚至黑色。为了让文章内容丰满,负极未嵌锂也会作为本文的主要内容进行介绍,请大家知悉。


       介绍了以上三个储备知识后,就一起开始本文的正式内容吧:


涂布面密度异常造成的析锂
       综述:涂布决定着正负极用量,而负极没有足够的嵌锂空间又是析锂的最常见原因,因此涂布面密度异常是引发析锂的常见原因。

负极余量不足析锂

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原理
       当正极涂布偏重或者负极涂布偏轻时,都会造成负极嵌锂空间不足,这样锂离子从正极脱嵌并来到负极后,就会在负极表面得电子并形成金属锂。
特点
       均一一层析锂,若原因为负极涂轻则会影响电芯容量,原因为正极涂重则不会影响电芯容量,但只要析锂,几乎一定降低正极克容量。
改善
       确认好正负极的实际克容量及首次效率,设计时根据涂布制程能力给出合适的负极余量,避免涂布的异常波动。

阴阳面析锂

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原理
       当正极单面涂重或负极单面涂轻时,极片就会呈现一面界面良好(图一)、一面析锂(图二)的情况,其原理与负极过量不足析锂一致,只不过仅发生在极片的单面。
特点
       负极一面界面良好,另一面析锂。
改善
       涂布时要分别监控两个单面的面密度,不要以整体极片重量作为评估标准。

头部未削薄析锂

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原理

       涂布机未开头部削薄的话,很容易引发正极或负极头部超厚,前者会造成此处负极过量不足,后者易引发该位置负极压死,最终的结果都是极片头部析锂。
特点
       仅发生在极片头部,圆柱电芯发生于最内层的几圈(图一),卷绕方形电芯发生在正极最内圈头部及最外圈尾部两个位置,叠片电芯发生在每一层的头尾部位置。
改善
       开启头部削薄,保证头部极片厚度比主体极片厚度薄20um左右。

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极片各种异常造成的析锂
       综述:除去上面所讲的极片面密度外,与极片相关的一些其它异常也可能造成析锂,原因包括配料时少加或未加导电剂、极片混入了杂质、负极片压死或露箔等。

正极未加导电剂析锂

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原理
       析锂一般由锂离子无法嵌入负极造成,而正极未加导电剂只会影响正极脱锂速度,理论上并不会造成析锂。但正极未加导电剂会大幅增加电芯的内阻和极化,从而造成化成时很快到达截止电压,引发电芯化成不充分。分容时,电芯会继续化成并产气,最终造成界面产生因接触不良而引发的未嵌锂及析锂。
特点
       本身不会引发析锂,但会增加电芯极化并引发其它问题。图一为正极未加导电剂电芯分容满充图片,图二为补做化成后界面。关于正极未加导电剂的分析,可参考文武另一篇文章《遇到技术类问题,这种思路去分析就对了》
改善
       保证配方的正确性及执行效果。

负极压死析锂

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原理:
       负极压实超过其极限后,会破坏材料的本体结构,并增加锂离子嵌入时的阻力,从而引发析锂。
特点
       花纹状的不规则析锂,压死程度低时析锂会减轻(如图三、图四),但是依旧会呈现不规则形状。
改善
       负极辊压时极片不能发亮。

负极污渍/NMP析锂

原理:
       上面是文武之前一次样品的拆解图片,从析锂位置来看,并没有任何规律性,其纹路更像是液体溅射的路径。拆解同批次电芯,发现都没有这个现象。因此推测是负极片被一些外来液体杂质污染造成,初步推测是NMP造成。
特点
       析锂纹路与液体溅射相仿,并无规律。

负极露箔析锂

原理:
       充电时如果负极露箔,锂离子就会在铜箔直接得电子并析锂。本例电芯并未满充,但是极片中心由负极露箔造成的析锂白斑清晰可见。
特点
       露箔处严重析锂。
改善
       负极露箔是致命缺陷,与其让铜箔与正极对位造成析锂,不如将该位置负极贴上胶带,这样反而可以抑制该位置正极的脱锂。

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电解液与负极不匹配析锂
综述:析锂一般发生于充电过程,而充电又是负极与电解液发生反应的过程,如果负极与电解液之间不匹配,则会造成多种多样的界面异常。但是由于个中原理较为复杂,目前仅能对此类问题阐述皮毛。

不匹配造成的轻微均匀析锂

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原理:
       当电解液与负极不匹配时,可能造成形成的SEI膜较厚不利于锂离子导通,也可能由于电解液浸润不好而引发析锂。图一图二为文武之前遇到的一次高压实负极首次开发样品的析锂,图三图四为文武刚开始接触高电压电解液时试验电芯界面,二者后来分别通过换负极、换电解液得以改善,但是深入的原理未知。
改善
       评估好稳定的材料体系(下同,不再赘述)。

不匹配造成的严重析锂

原理:
       本例素材由群友提供,其在评估某款低成本电解液时遇到了上述现象,而使用正常电解液的电芯界面则没有异常。我们可以简单地推测出电解液与负极发生了严重的副反应,但是深入原理恐怕难以触及。

负极黑斑

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原理
       本图片来自于国内某一线企业的分析报告,经过后续对黑斑位置的XRD分析,发现该处负极主要为未充分嵌锂的LiC12;经过对黑斑的SEM分析,发现该位置石墨负极有分层、颗粒破碎的现象;经过电解液成分及反应原理分析,发现是电解液中的PC造成了石墨的分层。
改善
       对于天然石墨而言,需慎用含PC的电解液。

负极黑点

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原理
       本图片来自于一款文武之前遇到的新材料体系中试图片,电芯批量低容,50%的电芯拆解后有以上负极黑点异常。由于当时分析手段有限,截止到目前也只能推测这次黑点异常与上面的黑斑异常原理接近,一些化成时的不充分条件如低温、不合适的电流或SOC等造成了黑点,“点”与“斑”的差异只是同一问题的不同表象。

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与电芯、极片位置相关的固定位置析锂
       综述:不论我们如何实验或学习,都不可能穷尽所有的析锂原因,新的问题永远在前方等着我们,因此 “分析新问题” 的能力,完全不亚于 “学习” 。而固定位置析锂,则是最好的锻炼我们分析能力的手段。为了掌握其方法,你需要以下三个能力:
       首先要找到析锂位置的规律:析锂位置始终处于电芯的除气边、侧封边、与极耳重叠的某个位置吗?析锂位置如果与电芯位置无关,那是否与极片位置有关?
       其次要熟悉电芯不同位置结构的差异,如果析锂位置始终存在于电芯的固定位置,则析锂原因很可能与电芯各位置的差异性有关,这里所说的差异性可能包括:极片中心是反应的优先区域因而更容易析锂、发热;除气边需要排气因此容易发软、有余气;点焊极耳对应的极片位置会受到更大压力因此有析锂风险;卷绕电芯内圈的变形概率要大于外圈,等。
     最后要熟悉电芯结构与涂布大片位置的对应关系,如果析锂位置并未出现在全部电芯的固定位置、而只是在部分电芯固定位置出现,则可能是涂布大片的固定位置异常造成了析锂,因此电芯极片位置与涂布大片位置的对应关系、电芯析锂极片位置的统计关系也需要熟知。
       在以上三个 “知识点” 的串联下,就基本搭建出了固定位置析锂的分析思路和验证方法。

横向贯穿析锂

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分析
       如果贯穿区域在每一个电芯、且位置相同,则分析方向为:电芯该位置结构不一致造成的可能,极片在分切成小片卷绕前被设备统一刮坏的可能,电芯成型后夹具等工序在该处的力量不均的可能。
       如果贯穿区域仅存在于部分电芯的固定位置,则很可能是大片有纵向的涂布、辊压异常,由于大片(几乎必然)不是一出一的,因此没有影响到全部电芯。
       本实例为上述的第二种情况。

纵向贯穿析锂

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分析
       通过拆电芯发现,上图析锂发生在每一个电芯上,且位置固定。涂布、辊压这些工序确实容易造成批量不良,但是大片极片一般都是纵向不良,对应到卷芯则是横向析锂。本例中位置如此固定的电芯纵向(大片横向)析锂,基本不可能是涂布、辊压发生了某项 “周期性变异” 造成的。
       进一步观察以上析锂情况,发现如下规律:析锂位置一处在负极最外圈对应正极收尾的位置,此处析锂可以通过测量正极厚度或根据个人经验很容易找到原因:头部未削薄引起。而析锂位置二处于负极片从外往内数第三层,也就是说与析锂位置一都处于卷绕电芯同一侧。再对比位置发现,二者在电芯厚度方向重叠。
       两处析锂重叠的位置有什么可能造成析锂的特殊之处呢?仔细考虑,或许只有超厚这种可能了:正极尾部未削薄会超厚,对应负极析锂一位置因为析锂超厚,二者共同作用将析锂位置二挤压,造成此处析锂。而再往里一层由于已与正极收尾处隔了多层隔膜和极片,因此未受波及。

电芯单侧边析锂

分析
       该析锂发生于软包电芯的侧边,所有电芯几乎都有发生。由于位置全部在电芯侧边,极片工序异常几乎不可能恰好周期性的与电芯卷绕尺寸密切相关,因此首先推测本次析锂与电芯结构相关。
       进一步分析析锂位置,发现析锂全部集中于除气边;拆解除气前电芯,又发现没有析锂情况。因此推测该处析锂是除气时造成,可能的原因为除气时电解液和气体从除气边流出,造成该处接触不良;除气时二封可能对电芯除气边进行挤压引发析锂(群友去年提供的素材,当时的分析止步于此)。
       

某一极片层析锂

分析
       从上图可见,负极头部第一折已严重析锂,第一折第二折交接位置对位正极极耳因此为黑色,后面的负极片有轻微析锂,可能是电解液浸润不良造成的,本例中不做重点研究。
       按理来说,极片涂布都是连续进行的,几乎不可能存在 “连续涂布突然一小段涂重或者涂轻” 的可能,而本例又确实属于这种情况,为了进一步分析,我们需要了解上例中极片的具体卷绕结构:

       从以上简图可见,负极析锂位置对应着正极的小涂布区,小涂布区与大涂布区是间断涂布的,单纯的小涂布区涂重或者涂轻的完全可能发生的。接下来通过对小涂布区厚度、重量的分析,发现本例负极头部析锂的原因确实为正极头部小涂布区涂厚,造成此处负极过量不足所致。

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隔膜相关的析锂
       综述:锂离子电池的隔膜必须可以自由和快速的允许锂离子透过,如果隔膜出现褶皱则会断绝褶皱处的锂离子导通,透气度太低则会整体阻碍锂离子的迁移。

隔膜打皱析锂

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原理
       如果隔膜的热收缩较大,那么很可能会在注液前烘烤或夹具烘烤期间严重收缩打皱,打皱位置存有气体,从而引发析锂或无法嵌锂。
特点
       电芯析锂、未嵌锂区域的纹路与隔膜打皱的纹路基本一致。
改善
       试产前评估好隔膜制程电芯后所能承受的温度,必要时适当降低烘烤温度或更换隔膜。图四为更换隔膜后同批次电芯的界面效果。

隔膜低透气度析锂

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原理
        隔膜透气度低会阻碍锂离子在正负极之间的迁移,并大幅增加大电流情况下的浓差极化,从而致使充放电过程中锂离子在隔膜正负极侧之间的浓度存在很大差异,并引发析锂。
特点
        隔膜透气度差往往是由隔膜涂层的各种不良造成,因此界面的未嵌锂、粘结、发黑等现象都可能发生,不同企业实际情况可能会有很大差异。
改善
        改善隔膜基材或涂层质量,根据最大充放电电流制定最低的透气度标准。

最近笔者考察了深圳市安运国际货运代理有限公司,该公司专业处理各类电池国际海运、国际空运、国际快递、中港危险品拖车、海事申报等业务,已有十年锂蓄电行业服务经验。

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安运林梓坤(ENDY):13531236606 

QQ:380815292


电解液浸润不良析锂
       综述:电解液作为锂离子导通的通道,如果量少或未能充分浸润极片,就会引发析锂。

注液量少析锂

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原理
       当注液量较少时,锂离子在正负极间迁移的路径受阻,从而造成细点状的未嵌锂区域或析锂区域。
特点
       若锂离子无法迁移至负极则会造成该位置形成细点状的未嵌锂区域(图1的内圈负极),若锂离子迁移至负极但是无法嵌入负极内部则会引发析锂(图二)。
改善
       通过极片、隔膜孔隙率及电解液密度算出注液量,新型号本着宁多勿少的原则设计注液量。

失液量大析锂

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原理
       即使保证注液量足够,电芯也依旧有电解液不足造成析锂的风险。极片压实过高造成吸液困难、注液后老化时间不够、夹具压力太大、除气抽真空过猛等原因都可能引发失液量过大析锂。
特点
       与注液量不足相似,失液量过大的界面也同时有细点状未嵌锂区域及析锂区域共同构成。
改善
       确定材料体系保证性能的最低保液量要求,除气时记录好失重。

极片中心浸润不良析锂

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原理
       电芯吸液时,电解液一般从电芯头尾部渗入到极片中心位置,如果给出的电解液浸润时间不足,则极片中心位置可能无法充分被电解液浸润,锂离子来到负极片中心位置,由于没有足够多的导通通道,而产生析锂。
特点
       此类异常在圆柱电芯更为常见。
改善
       增加注液后老化时间及温度,适当降低装配比。

负极压死+失液量大析锂

原理
       单纯负极压死或失液量大都会造成析锂,原理上文已讲。负极压实大,同时也会降低电芯的保液量,如果二者同时发生,就会造成非常严重的压死+保液量低析锂。
特点
       析锂的形状分布与压死接近,但是析锂程度比单纯压死的更严重,极片、隔膜也很干。
改善
       控制负极压实,辊压后不要发亮,除气过程控制失液量。

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水含量超标析锂
       综述:过多的水分会与电解液中的锂盐(LiPF6)发生不可逆的副反应,从而降低电芯容量并引发产气。而水含量的来源又主要有两处:电解液水含量超标,注液前极片水含量超标。

电解液水含量超标析锂

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原理
       电解液过期或存储条件不当引发水含量超标后,过量的水分会与LiPF6发生不可逆反应并生成LiF,从而消耗电解液中的锂离子、降低电芯容量。由于电芯中间部位反应活性高、四周低,因此电解液水含量超标的极片四周由于锂盐的分解而无法完全嵌锂,外观就是如图片所示的“水痕”。
特点
       极片四周不规则发黑、电芯低容。
改善
       保证电解液的密封存储条件,保证电解液不过期,控制手套箱露点。

注液前极片水含量超标析锂

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原理
       其反应原理与电解液水含量超标一致,但是界面却比电解液水含量超标更为复杂:不仅极片周围存在嵌锂不充分区域,极片中心也会有不规则的未嵌锂区域乃至析锂。这说明极片中超标的水含量并不是与锂盐在 “均一” 的反应,反应程度更大、消耗锂盐更多的位置,更容易出现极片中间的未嵌锂区域。
特点
       界面由极片周围的未嵌锂区域及极片中心的不规则未嵌锂区域共同构成。
改善
       注液前测试极片水含量,保证手套箱露点。

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化成异常充电机制析锂
       综述:化成是锂离子电池的首次充电过程,而析锂是由锂离子无法嵌入负极导致、只能发生在充电过程。因此化成工序异常极易引发析锂。

大电流化成析锂

原理
       常温化成时,稳定且低阻抗的SEI膜只有在小电流时才会形成,如果电流过大,则负极表面就会形成高阻抗且不均一的副产物,其会影响锂离子嵌入并造成析锂。
特点
       上图试验中对电芯的底部及侧封边上了夹板,上夹板位置接触更紧密,因此析锂不严重,但是未上夹板的位置析锂严重、还存在产气无法排出造成的未嵌锂区域。
改善
       在没有夹具化成的条件时,使用小电流化成,异常若出现则难以补救。

未化成直接分容析锂

原理
       其原理与大倍率化成基本一致,且都会发生析锂及由化成产气造成的未嵌锂。
特点
       负极表面产生不规则析锂,并可能伴有产气造成的未嵌锂区域。
改善
       此类异常发生后难以补救,只能通过防呆措施避免其发生。

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化成接触不良析锂
       综述:化成时的电芯非常脆弱,此时保护负极的SEI膜尚未形成、界面间由于不断产气而无法保证良好接触。因此,如果化成之前极片之间气体没有完全排出,或化成期间产气过大没有排出,都会造成极片间接触不良,这也是化成析锂的一个重要原因。

夹具化成未上夹板析锂

原理
       夹具化成温度高因此可以促进SEI膜的形成,夹板给电芯压力从而保证化成产气可以被及时排出。但如果夹具化成忘上夹板或夹板未加上压力,则会造成化成产气滞留于极片间无法排出,对应位置产生褐色嵌锂不充分区域乃至析锂。
特点
       界面由嵌锂不充的褐色区域及SEI膜未形成好造成的析锂区域共同构成。
改善
       如果析锂区域不是太大,则可以通过重新小电流充放电对褐色区域进行二次化成,界面可以有明显改善。若析锂区域已比较严重,则难以挽回。

薄电池化成前未热冷压析锂

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原理
       对于无条件进行夹具热压化成的电芯而言,化成前要继续热冷压或夹具baking。薄电芯自身重力小,极片容易贴合不紧,若化成前未进行以上工序,则很容易产生接触不良引发的析锂。
特点
       若在除气前发现此问题,可以补注液并重新化成,改善效果如图三图四所示。
改善
       增加化成后、除气前拆电芯的检测手段,发现异常及时重新补化成。

化成前极片间气体未排尽析锂

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原理
       电芯注液后,我们希望极片间全部被电解液填充而不再有注液前的气体。但如果注液后抽真空效果不佳或化成前静置方式不合适,极片间就会存在微量气体,从而引发析锂。
特点
       析锂多发生在电芯边缘极片的边缘位置,因为这里往往是注液后电芯内部的气体较难排出的位置。
改善
       增加注液后抽真空静置的时间和次数,注液后电芯竖放老化以利于内部气体排出。

化成后小气泡状黑斑

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原理
       电芯面积比较大又比较薄时,化成产气可能难以排出,极片间起泡位置对应的负极片无法嵌锂,并产生黑斑。
特点
       隔膜起泡位置与极片未嵌锂区域有对应关系。
改善
       夹具化成或增加化成前界面的接触效果,如若发生,重新化成可稍微挽救。

化成后小气泡状析锂

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原理
       其原理与起泡产生的未嵌锂黑斑一样,都是化成产气无法及时排出造成的。之所以本例会析锂而非无法嵌锂的黑斑,原因是本例中电芯除气后极片间气泡已被排出,分容时大电流对未化成区域充电从而造成析锂。
特点
       不规则的点状析锂。
改善
       由于已对未化成区域进行了大倍率充电,因此导致的析锂难以消除,只能从源头改善,如提高极片间界面的接触效果等。

与化成上夹板位置相关的析锂

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原理
       该析锂存在于几张照片中右侧极片的右侧中间位置,电芯化成时上夹板,由于右侧为气袋,因此只有底部和左侧可以上夹板,未上夹板的除气边由于正负极间接触较差而产生了轻微析锂。
特点
       与夹板的位置有关,由于除气边难以上夹,因此风险较高。
改善
       除气时对电芯整体加压。

(声明:本文严禁抄袭!本文付出了作者极大的心血,仅授权知行锂电发表,其它网站、公众号严禁抄袭,请各位看官自重!)

分容引发的析锂
       综述:分容本身不太容易成为析锂产生的原因,但是一些前工序的异常会体现于分容当中。

电芯变形未嵌锂

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原理
       厚度较大或内部卷绕过紧的电芯,分容后容易变形并会造成极片接触不良,接触不良区域会被电芯内部气体填充、从而失去锂离子迁移通道。最终形成条状为主的未嵌锂区域,并可能伴有析锂。
特点
       极片未嵌锂纹路与电芯外观变形位置一致,从图二(电芯外圈)与图三(电芯内圈)的对比可见,变形是由内向外进行的。
改善
       通过减少电芯内部应力、增加化成压力、提高电芯硬度等方式,避免电芯变形。

电芯变形析锂

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原理
       该异常原因与上例中变形未嵌锂一样:都是由厚度或者内部应力大的卷绕电芯变形引起。之所以本例中存在析锂,则是因为极片间气体已被基本排尽,锂离子可以在正负极间穿梭,但又由于化成不良、正负极间距大等原因而析锂。
特点
       分容后变形未嵌锂与分容后变形析锂的关系,就如上面所讲的化成后有气泡未嵌锂及化成后有气泡析锂一样:根本原因一样,外在表现的差异原因是气体是否被排尽。
改善
       通过减少电芯内部应力、增加化成压力、提高电芯硬度等方式,避免电芯变形。

化成不充分导致分容产气析锂

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原理
       如果化成SOC较低、没有在负极表面形成致密的SEI膜,则分容后负极会继续化成并产气,产气阻隔于正负极之间并造成不规则的黑色未嵌锂区域,同时电芯由于极片间有气体造成贴合不紧,容易发软。
特点
       界面会出现不规则的未嵌锂区域,电芯发软。
改善
       评估好不同材料体系的化成SOC,若发现此异常可以重新上夹板进行补化成,补化成后界面如图三,但由于电芯内部有化成产气,理论上补化成电芯的性能会降低。



测试条件造成的析锂
       综述:当锂离子电池进行了自身难以承受的充放电制度或滥用测试后,就很有可能产生析锂。各类异常充电方式都是容易造成析锂的高危情况,高温条件会让电芯产气,也可能引发析锂。

大倍率充电整体析锂

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原理
       电芯大倍率充电时,大量的锂离子从正极脱嵌并来到负极,但由于锂离子嵌入负极的阻抗远大于从正极脱嵌的阻抗,因此蜂拥而来的锂离子无法100%的保证全部嵌入负极,来不及嵌入的,就会在负极表面得电子并形成金属锂。
特点
       充电倍率越大,析锂程度会越严重,上面三张图片,分别为1.5C、2.0C及3.0C充电的图片。
改善
       负极与电解液的选择是改善倍率充电析锂的关键。对负极而言,表面包覆层间距更大的材料可以减小锂离子嵌入的阻抗,缩小粒径可以减少锂离子从表面嵌入到内部距离,电芯设计角度的低面密度、低压实也必不可少。对电解液而言,更高的电导率、减少会引发负极高阻抗SEI膜的添加剂的用量、加入低阻抗添加剂等方案是必备手段。

大倍率充电局部析锂

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原理
       对于大电芯而言,其在充放电过程中极片各位置的反应活性差异很大:反应活跃度更大的位置,集中于电芯中间靠近极耳的地方。因此在对其进行大倍率充电时,该位置更易析锂。
特点
       发生于大电芯的反应活性活跃位置。
改善
       与上一点大倍率充电整体析锂的改善一致。但针对高反应活性的局部位置,想方法针对性的降低此处的电子导通率或提高此处的离子导通率,理论上也可以达到效果,不过实际操作困难。

大倍率放电负极结构破坏

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原理
       电芯大倍率放电时,锂离子快速从负极脱嵌并造成负极结构的急剧变化,最终破坏负极结构,造成后续充电无法嵌锂或析锂。
特点
       负极结构被不规则的破坏。
改善
       确认好正负极所能承受的最大电流,避免短路。

过充电析锂

原理
       对于钴酸锂、三元而言,为了保证材料的稳定性,其设计容量皆远低于理论容量,也就是说即便在满充状态下,钴酸锂、三元依旧有很多的锂离子没有脱嵌出来,而对其进行过充后,这些 “编制外” 的锂离子到了负极并没有足够的嵌入空间,因而必然析锂。与之对应的,磷酸铁锂的实际容量与理论容量接近,即便过充,也无法释放出过多的锂离子,因而很难造成析锂。
特点
       均匀一层,(严重过充)拆开即着。
改善
       增加负极过量。

低温充电析锂

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原理
       在低温条件下,电解液的离子导通率会降低,锂离子从正极脱嵌及嵌入负极的阻抗会大幅增加,且嵌入负极阻抗的增加幅度更大,从而引发析锂。
特点
       温度越低、低温充电倍率越大,析锂越严重。
改善
       改善措施与大倍率充电析锂基本一致,使用低熔点溶剂、加入低温电导率下降幅度更小的锂盐也是改善方案的一种。

高温存储产气后引发析锂

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原理
       电芯高温存储后容易产气(原理详见《高温箱里放电池,一定气胀吗?(二)——原理篇》,产生的气体会存在于极片之间,此时再对电芯进行充放电,产气的位置由于锂离子传输路径被阻隔,负极会产生未嵌锂的黑色区域,黑色区域周围可能产生析锂。
特点
       高温产气并造成正负极间接触不好,对应位置无法再脱嵌锂离子,是高温存储后容量损失的一个主要原因。
改善
       使用粒径更大、比表更小的正负极材料以降低高温副反应发生的程度,使用正负极成膜添加剂以提高高温存储的稳定性。

高温充放电析锂

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原理
       高温充放电不仅会引发电芯产气,更会严重破坏SEI膜结构及正负极主材结构,做出来的界面实在惨不忍睹。
特点
       不规则的极片结构破坏。
改善
       与高温存储析锂改善方案基本一致,但同时需保证正负极在高温时的结构稳定性(而非高温存储的表面稳定性),也可以参考之前文章《高温箱里放电池,一定气胀吗?(三)——改善篇》


循环后析锂

       综述:任何电芯在历经了长循环之后,界面都必定产生异常。对于循环后的电芯而言,从材料角度讲,电解液的过早消耗、正极寿命的过早衰减、负极寿命的过早衰减,会引发不同的析锂现象。循环过程中如果锂离子嵌入负极的路径被阻断,更会造成负极严重析锂及电芯外观的整体膨胀。


循环后变形未嵌锂

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原理:
       分容后电芯可能变形并伴有未嵌锂区域及析锂,循环后的电芯变形则更是常见。变形区域正负极无法充分接触,对应位置显现出褐色未嵌锂区域。
特点:
       极片变形未嵌锂区域与电芯变形位置存在对应关系。上图2中仅在负极奇数层存在变形,说明变形仅发生在电芯的单面;上图3是变形与电解液损耗的综合结果,几条最大的褐色条纹为变形造成的未嵌锂区域,其它位置为电解液随循环消耗而造成的未嵌锂区域。
改善
       通过减少电芯内部应力、增加化成压力、提高电芯硬度等方式,避免电芯循环后变形。

循环后极片局部发黑

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分析:
       该图片为群友提供素材,保液量低的电芯(图一)循环后,极片及对应隔膜位置发黑,保液量高的电芯(图二),发黑面积明显减少。仔细观察图一可见,电芯厚度最大的极耳位置没有发黑,极耳位置周围及负极头两层发黑,因此发黑位置有一个共同点:界面接触较松。图二发黑位置集中在负极头两折,此处是单面区,也存在界面接触较松的可能。
       结合电解液少的电芯容易发黑、界面接触松的位置才会发黑这两点线索,推测发黑原因是界面接触不良位置无法保有足够的电解液、从而造成负极无法嵌锂。当然这只是文武的简单推测,如果有了解真实原因的朋友,欢迎留言交流。

循环后电解液缺失析锂

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原理

       随着循环的进行,电解液与正负极表面会不断的发生副反应,电解液量因而会随着循环逐渐减少,并造成越来越多的无法嵌锂部位。

特点
       循环初期界面与注液量偏小类似,长期循环后极片斑点、对应软包电芯外观也会呈疙疙瘩瘩状。
改善
       保证电芯保液量足够;选择循环性能更好的负极及与之匹配更好的电解液,让负极表面形成更为稳定的SEI膜,从而减缓电解液与负极的副反应,延长电芯寿命。

循环后正极优先衰减

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原理

       如果循环后容量衰减明显的电芯电解液足够,那么容量衰减的原因可能由负极或正极容量衰减造成。对后者而言,负极还有足够的嵌锂空间,但是正极已无法提供足够的锂离子,从而造成负极出现大面积的嵌锂不充分区域。

特点
       电解液尚充足,但负极出现了大面积的嵌锂不充分区域。
改善
       提升正极材料循环寿命。

循环后负极优先衰减析锂

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原理

       如果循环后负极容量先于正极衰减,则此时正极提供的锂离子多、负极接收锂离子的空间少,从而引发析锂。

特点
       本例中照片由负极衰减过快的析锂和正极衰减过快的未嵌锂共同构成,欲分析出哪个是主要因素,则需要将极片上粉料刮下并测试半电池容量。
改善
       提升负极材料循环寿命。

循环后整体嵌锂路径被阻隔的析锂

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原理:
       如果电芯在循环前就已经由于保液量不够、负极压死、负极过量不足等原因析锂,那么析出的金属锂会附着在负极上面,并且阻碍后续循环过程中的锂离子嵌入。于是电芯陷入了析锂严重 —— 阻碍嵌锂 —— 析锂更严重 —— 进一步阻碍嵌锂的死循环,最终的结果就是电芯在循环后整体明显鼓起,极片严重析锂。
特点:
       上面的三张图片已经清晰的表明了文武的立场:拆解循环后整体鼓起的满充电芯,需要技术人员付出最大的勇气。
改善
       避免电芯在循环前就出现电解液少、压死、负极过量不足等种种异常。

循环后局部嵌锂路径被阻隔的析锂

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原理:
       如果电芯头尾部削薄不足,就可能产生正极头部过厚、对应位置负极过量不足,或负极头部过厚并压死,这都会引发极片头部位置析锂。此类电芯循环后,析锂位置会逐渐严重并最终造成上图所示的电芯头部鼓起。
特点:
       此类析锂的深层原理与上一点 “循环后整体嵌锂路径被阻隔的析锂” 一致,但由于析锂位置仅限头部,因此对电芯整体寿命影响有限。卷绕电芯仅有一个头尾(叠片电芯头尾数量=叠片层数),因此受到此异常的影响很小。
改善
       头部削薄。


结语:
       经过几十个小时的编辑,这篇在一年前就被我寄希望为 “锂电行业最强技术贴” 的文章,终于完成了。从一篇技术类文章的角度来讲,本文必不负 “最强技术贴” 之盛名;但是随着文章的撰写,文武发现还是有太多的问题自己无法解释和说明,很多群友们热心分享的例子,由于我无法给出让人信服的解释,而没有写出。复杂的析锂异常想用一篇文章讲解透彻,依旧是对技术人员的巨大挑战。此外由于文武水平有限,文章疏漏、歧义在所难免,也欢迎大家留言批评指正。
       熟悉文武的人应该知道,我还是一个PPT爱好者,写作本文的思绪,正如我为一篇PPT倾注心血时一样:提笔之前满腔创作之热血,创作之中感慨成文之磅礴,成文之后却又遗憾离完美太远。一篇文章的起始到结尾,就好比一个轮回,每一个轮回都有着相似的开头与结尾,但每一次轮回又让自己站上新的高度。       


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